稻草秸稈生物炭的化學改性及其吸附Cr（VI）的研究

王雪揚， 許汝力， 張錢麗

（蘇州科技大學 化學與生命科學學院，江蘇 蘇州 215009）

隨著工業的發展，環境污染引起人們廣泛關注，重金屬離子因毒性大、易擴散等特點對人體危害尤為嚴重[1-2]。 其中，鉻被廣泛應用于多種工業領域，如皮革加工和后處理、耐火材料、電鍍等[3]，因此環境中Cr 含量顯著增加。 Cr 對人體的危害和其價態密切相關，Cr（VI）在水中溶解度極高，毒性比Cr（III）強100 倍左右，是國際公認的三種致癌金屬之一[4]。

目前處理Cr（VI）的方法主要有生物法、沉淀法、吸附法、電解法、光催化降解等[5-6]。 吸附法因操作簡單、經濟可行、去除效率高等優點，應用最為廣泛[7-9]。 吸附法去除Cr（VI）的關鍵是吸附劑的研制，新型吸附劑的研究一直是熱點之一。生物炭是一種新興吸附材料[10-16]，其原材料來源廣、價廉易得。稻草秸稈是水稻生產中的副產物，農村每年有大量的稻草秸稈被廢棄，其回收利用具有重要的現實意義。 稻草秸稈富含纖維素、木質素，其結構中的羥基可直接吸附Cr（VI），但稻草秸稈表面的蠟質層極大地影響了其吸附性能。 以稻草秸稈為原料，制備生物炭，并對其進行化學改性，引入官能團，能增強其吸附性能。

筆者用N-N-二乙基乙胺和二亞乙烯三胺對高溫熱解得到的稻草秸稈生物炭進行交聯改性，引入氨基，探討其對Cr（VI）的吸附性能，研究了溶液初始濃度、pH 值、吸附時間、吸附溫度對吸附效果的影響，以及吸附動力學實驗和吸附等溫線的線性擬合。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：丙酮、磷酸、硫酸、N-N-二乙基乙胺、二亞乙烯三胺、環氧氯丙烷、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）。 試劑均為分析純（AR）。

實驗儀器：79-1 磁力加熱攪拌器（蘇州威爾化工試劑有限公司），SKGL-1200 開啟式管式爐（上海大恒光學精密機械有限公司），SHZ-28 恒溫水浴振蕩器（常州國華電器有限公司），DGG-9140 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 稻草秸稈改性清洗稻草秸稈段，干燥后用粉碎機粉碎至粉末。 將2 g 稻草秸稈粉末加入錐形瓶后，加入4 mL DMF、4 mL N-N-二乙基乙胺、2 mL 二亞乙烯三胺、6 mL 環氧氯丙烷，85 ℃加熱回流4 h，洗滌，干燥備用。

1.2.2 稻草秸稈生物炭改性將10 g 稻草秸稈粉末放入石英舟，通氮氣，700 ℃下熱解4 h，得稻草秸稈生物炭。 用1.2.1 的方法對生物炭進行交聯改性。

1.3 吸附實驗

將50 mL 一定濃度的Cr（VI）水樣置于錐形瓶中，調節水樣pH 值后加入一定量吸附劑，放入恒溫振蕩器中，吸附一定時間后，取上層清液用分光光度計分析Cr（VI）的含量，計算去除率。

2 結果與討論

2.1 四種吸附劑的吸附性能

控制Cr（VI）的初始濃度為100 mg·L-1，于50 mL 模擬廢水中分別加入0.5 g 稻草秸稈粉末、0.5 g 稻草秸稈生物炭、0.5 g交聯改性后的稻草秸稈、0.5 g 交聯改性后的稻草秸稈生物炭四種吸附劑，室溫下吸附2 h，考察四種吸附劑的吸附性能，結果見表1。

由表1 可知，稻草秸稈粉末能吸附Cr（VI），但吸附率很低；稻草秸稈生物炭對Cr（VI）的吸附率有一定程度提高，但依然不高；稻草秸稈交聯改性后，對Cr（VI）的吸附率有較大程度的提高，吸附2 h，吸附率可達56.79%；稻草秸稈生物炭交聯改性后對Cr（VI）的吸附率高達98.96%。 筆者選擇稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑進行后續實驗。

表1 不同吸附劑的吸附率

2.2 稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑吸附Cr（VI）的影響因素

2.2.1 pH 值的影響

因溶液pH 值會影響吸附劑表面官能團及Cr（VI）的存在形態[17]，在25 mL 100 mg·L-1Cr（VI）溶液中加入0.025 g 吸附劑，控制溶液的pH 值為1.0、，2.0、3.0、4.0、5.0 和6.0，探究pH 值的影響。 在室溫下吸附150 min 后，吸附率分別為95.15%、97.02%、96.36%、98.6%、98.86%、85.32%。 這表明酸性環境有利于吸附劑吸附去除Cr（VI），在酸性條件下吸附劑表面的氨基質子化帶正電荷，可通過靜電引力吸附Cr（VI）（存在形式主要為Cr2O72-，HCrO4-），后續實驗選用pH 值為4。

2.2.2 吸附劑投加量的影響

室溫條件下，在50 mL 100 mg·L-1Cr（VI）溶液（pH=4）中試驗稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑用量的影響，結果如圖1 所示。

圖1 吸附劑用量的影響

當吸附劑用量為0.01 g 時，90 min 后Cr（VI）的去除率僅為22.8%；增加吸附劑用量至0.05 g 時，90 min后Cr（VI）的去除率可達95.15%；繼續增加吸附劑用量，吸附過程表現為快速吸附，10 min 內吸附率達96%。綜合考慮經濟因素和吸附性能，后續實驗吸附劑用量選用0.05 g。

2.2.3 Cr（VI）初始濃度的影響

在50 mL Cr（VI）溶液中，加入0.05 g 吸附劑，吸附30 min，試驗Cr（VI）初始濃度的影響，如圖2 所示。

由圖2 可知，Cr（VI）初始濃度為50 mg·L-1時，吸附率為95.64%；初始濃度為100 mg·L-1時，吸附率為95.15%。 當初始濃度增加為150 mg·L-1時，吸附率下降為86.84%，這是因為吸附劑在高濃度Cr（VI）溶液中會達到吸附飽和，引起吸附率下降。 實驗結果表明吸附劑對于高濃度Cr（VI）溶液依然有較好的去除效果。

圖2 Cr（VI）初始濃度的影響

2.3 稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑吸附動力學分析

在室溫條件下，將0.05 g 吸附劑加入50 mL 100 mg·L-1Cr（VI）溶液中（pH=4），考察吸附時間的影響，并繪制動力學曲線，結果如圖3（a）所示。 由圖3（a）可知，在0～30 min 內吸附速率較快，超過30 min 后吸附變慢最后達到吸附平衡。 吸附時間為300 min 時，吸附劑吸附量為98.99 mg·g-1。 圖3（b）和圖3（c）分別為一級動力學和二級動力學擬合曲線。 一級動力學線性擬合回歸系數為0.675， 二級動力學線性擬合回歸系數為0.999。 說明稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑去除Cr（VI）更符合二級動力學擬合[18]，K2為0.001 9，qe為100.5 mg·g-1，主要控制步驟為化學吸附。

圖3 稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑去除Cr（VI）的吸附動力學曲線（a）、一級動力學方程擬合曲線（b）、二級動力學方程擬合曲線（c）

2.4 吸附等溫線研究

圖4（a）是稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑對Cr（VI）的吸附等溫線。 由圖4 可知在10～90 mg·L-1范圍內，吸附量隨初始濃度的增加而快速增加，當初始濃度大于90 mg·L-1，吸附量增加變緩，最后趨于飽和。 用Langmiur 和Freundlich 吸附等溫方程進行線性擬合，如圖4（b）和圖4（c）所示，擬合方程分別為y=0.007 1x+0.021 5（R2=0.996）和y=0.490 5x+3.453（R2=0.885），說明稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑對Cr（VI）的吸附更符合Langmiur 吸附等溫線模型，為單分子層吸附。

圖4 稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑對Cr（VI）的吸附等溫線（a）、Langmiur 吸附等溫線模型線性擬合曲線（b）、Freundlich 吸附等溫線模型線性擬合曲線（c）

2.5 吸附劑的循環使用研究

用0.2 mol·L-1的鹽酸溶液解吸并洗至中性、烘干，試驗吸附劑循環使用次數。 循環使用5 次，吸附率分別為98.86%、96.25%、92.32%、64.25%、25.38%。 實驗結果表明，前三次的吸附率始終保持在90%以上，循環使用三次后對Cr（VI）的吸附率明顯下降，說明稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑至少能有效循環利用三次。

2.6 吸附劑紅外分析

圖5（a）、（b）分別為稻草秸稈生物炭和稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑的紅外吸收光譜。 由圖可知稻草秸稈生物炭僅在3 000～3 600 cm-1范圍內有弱吸收，而稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑在3 000～3 600 cm-1范圍內有強且寬的吸收，對應于O-H 和N-H 的伸縮振動。 圖5（b）中1 632 cm-1處的吸收峰對應于N-H 的變形振動，1 086 cm-1處的吸收峰對應于羥基的C-O 的伸縮振動。 綜上所述，說明通過交聯改性氨基已被成功引入，進而增強吸附劑對Cr（VI）的吸附性能。

圖5 稻草秸稈生物炭（a）和稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑（b）的FT-IR 譜圖

3 結語

通過交聯改性在稻草秸稈生物炭上引入氨基可以大大增強對Cr（VI）的吸附性能。 酸性條件有利于稻草秸稈生物炭交聯改性吸附劑對Cr（VI）的吸附，吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型，為單分子層吸附，二級動力學方程可很好的描述吸附過程。 該研究為交聯改性生物炭在環境污染物處理領域的應用提供良好的實踐基礎。