鋼渣體積膨脹行為及改性方法研究進展

高 穎，王偉赫，陳 萌，郭慶林，朱玉風

(河北工程大學土木工程學院，邯鄲 056107)

目前基礎建設消耗大量的天然集料，導致不可再生資源減少，價格上漲。鋼鐵生產行業每年排放數億噸鋼渣，由于難處理、難消化，國內對鋼渣的綜合利用率僅在30%左右。未被利用的部分最終形成大量固體廢棄物，帶來占用土地資源、破壞生態環境、污染水資源、侵占農田等問題，因此提高鋼渣利用率勢在必行。鋼渣集料在磨耗值、強度、堅固性、棱角性等方面優于或接近天然集料，并且鋼渣本身存在較多孔隙，在混合料中具有良好的黏結性能，以鋼渣代替天然碎石能完全滿足現行規范的要求。然而，鋼渣自身的化學成分比較特殊，內部含有較多的水化氧化物，其水化產物將引起鋼渣體積膨脹，制約鋼渣在建筑工程中的應用。

現從鋼渣的物理性能與化學組成、鋼渣體積膨脹機理、現有抑制鋼渣體積膨脹措施及優缺點3個方面綜述中外學者對鋼渣粗集料的研究現狀，提出將粗集料表面改性處理方法作為抑制鋼渣體積膨脹的新思路、新方向。

1 鋼渣的理化特性

鋼渣是使用轉爐或電爐煉鋼時加入的造渣劑與鋼水中的雜質、爐襯形成的以硅酸鹽、鐵酸鹽等為主要成分的固體廢棄物，具有強度高、耐磨性好、堅固性強等優點，其主要化學成分有CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MgO、Fe2O3[1-3]。Yi等[3]研究表明，鋼渣具有高堆積密度、高強度以及結構粗糙等特點，可以直接代替或加工成與天然集料性能相當的高質量集料。黃毅等[4]對不同種鋼渣進行了化學組成、表觀形貌及物相分析。結果表明，鋼渣化學成分復雜，根據企業煉鋼所采用的原料、煉鋼工藝和熔煉鋼種不同，鋼渣物理性力學能和化學成分含量存在一定差異。表1和表2分別為中外不同學者所著文獻中對鋼渣集料的化學成分及含量[3,5-11]和物理力學性能[12-21]的研究。

表1 不同學者所著文獻中鋼渣的化學成分及含量Table 1 Chemical composition and content of steel slag written by different scholar

表2 不同學者所著文獻中鋼渣的物理力學性能Table 2 Physical and mechanical properties of steel slag written by different scholar

鋼渣的化學組成對其堿度有直接影響，同時鋼渣的礦物相又由堿度所決定。有學者[22]最早確立采用鈣、硅、磷氧化物的含量來表示鋼渣的堿度的概念，并利用式(1)得出三類不同鋼渣的堿度范圍：低堿度鋼渣(M<1.8)、中堿度鋼渣(1.82.5)。史志新等[23]對不同堿度鋼渣的物相定量組成、微觀形貌以及化學成分進行分析。結果表明，鋼渣物相組成主要包括硅酸二鈣(C2S)、鐵酸鈣(C2F)、硅酸三鈣(C3S)、RO相(MgO、FeO、MnO和f-CaO等組成的完全固融體)、氧化鈣，并提出鋼渣中硅酸三鈣和RO相的含量受堿度影響較大。鋼渣的礦物組成和化學成分與水泥熟料相似，其中所含有的C2S、C3S存在一定的膠凝活性，其水化產物可形成密實的空間網狀結構，提高鋼渣材料的力學性能和耐久性[1,24]。

(1)

式(1)中：M為鋼渣的堿度；wCaO為鋼渣中氧化鈣含量，%；wSiO2為鋼渣中二氧化硅含量，%；wP2O5為鋼渣中五氧化二磷含量，%。

綜上所述，鋼渣的物理力學性能優于或接近天然碎石，并且經過粉磨后具有潛在的膠凝活性。因此，鋼渣可成為代替天然碎石的優良集料，提高以鋼渣作為骨架的混合料力學性能與耐久性，為鋼渣的資源化利用提供新思路。

2 鋼渣的膨脹性

研究表明[24]，鋼渣雖然具有良好的物理力學性能，但鋼渣體積穩定性較差，在富水環境以及溫度影響下會出現體積膨脹現象，從而成為制約其在道路工程中應用的主要障礙。大部分中外學者認為鋼渣集料產生體積膨脹的主要原因在以下兩個方面。

2.1 游離氧化鈣(f-CaO)和方鎂石

研究表明[22]，鋼渣內部含有的部分游離氧化鈣和方鎂石遇水發生水化反應，生成的Ca(OH)2和Mg(OH)2使鋼渣固相體積增加97.8%，148%。因此，近年來中外學者一致認為f-CaO和方鎂石是導致鋼渣體積穩定性不足的主要原因。

Cikmit等[25]認為，f-CaO和游離氧化鎂(f-MgO)的含量是最終導致鋼渣體積膨脹的主要因素。張同生等[26]提出，鋼渣中f-CaO的形成方式不同：未吸收或未反應的CaO、彌散于固溶體中的CaO和C3S分解形成的次生CaO，具有結晶良好、晶粒粗大以及結構致密的特點。Brand等[27]將4.75～6.35 mm鋼渣顆粒，經擊實成型后放入21.6 ℃、2.1 MPa的高壓蒸釜中靜置3 h。結果表明，由此粒徑制備成的鋼渣試件膨脹率為8.7%～8.8%，并且壓蒸處理后的鋼渣中Ca(OH)2、Mg(OH)2和CaCO3含量較試驗前有所增加，由此說明鋼渣體積膨脹與游離氧化鈣和方鎂石不無關系。Wang等[28]將鋼渣作為礦物摻合料制備出5種不同游離氧化鈣和氧化鎂含量的鋼渣混凝土，并將其放入高壓釜中進行壓蒸。結果表明，當游離氧化鈣含量較高時，鋼渣表現出較差的堅固性。徐紅江等[29]提出，高堿度鋼渣中的氧化鈣有一部分是以游離氧化鈣的形式存在。Wang等[9]認為，鋼渣中的f-CaO存在形式呈多樣化，其水化條件也不盡相同，有些需要在特殊條件下發生反應，而還有部分在常溫下即可完成水化反應。阮文等[30]建立f-CaO粒子水化膨脹模型以研究鋼渣作為基層材料的可能性。結果表明，f-CaO含量、粒度分布以及化學組成可直接影響到鋼渣的膨脹特性。Ji等[31]提出，RO固溶相是導致鋼渣中三組分f-CaO水化活性差的關鍵因素之一。張同生等[26]認為，鋼渣體積穩定性較差不僅與f-CaO發生水化反應有關，還與f-CaO在鋼渣中的分布有關。Qian等[32]提出，MgO的存在方式與鋼渣堿度有關，在中堿度鋼渣中MgO主要以方鎂石相、鎂鐵尖晶石相(MgFe2O4)、RO相形式存在，其中以RO相存在的MgO只有在含量高于70%時發生水化反應。侯新凱等[33]通過X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析表明轉爐鋼渣中的MgO不以f-MgO的形式存在，而是存在于MnO含量較少的MgO-FeO固溶體中。Lun等[34]將鋼渣砂制備成的試件浸泡在80 ℃水中，每天加入熱水并進行千分表讀數，直至試件破裂。分析表明，試件斷裂點處的主要元素是MgO和O，少量的Ca、Si、Al，主要物相為MgO、Mg(OH)2、Ca(OH)2和SiO2，由此證明方鎂石的存在是導致試件發生斷裂的主要因素。馬來君等[35]認為，方鎂石是鋼渣中f-MgO的唯一來源，雖然含量低于f-CaO，但其水化反應后會導致鋼渣體積變化大，且水化時間過長。Yildirim等[36]、Motz等[37]認為，方鎂石水化速率不同于f-CaO，方鎂石的水化可持續數月或數年時間。

2.2 RO相、金屬鐵和鐵化合物

鋼渣中存在RO相、金屬鐵、鐵酸鹽以及方鐵礦(FeO固溶體)等成分。其中，RO相是否對鋼渣體積穩定性產生影響，目前中外學者主要存在兩種觀點。

(1)RO相是穩定的。唐明述等[38]早期研究表明，不同類型鋼渣中MgO-FeO-MnO固溶體形式的RO相和方鐵礦即使在高溫高壓以及水熱環境下也不會加速其水化，即以固溶形式存在的RO相不會影響鋼渣體積穩定性，而鋼渣中所含有的水化活性物質才是造成鋼渣發生膨脹的關鍵因素。錢光人等[39]也從鋼渣進行的高溫高壓水熱反應試驗中得出，RO相是穩定的。

(2)鋼渣體積穩定性不良與RO相成分有關。Chen等[40]通過合成MgO-FeO-MnO固溶體來模擬RO相并研究其水化活性。結果表明，隨著FeO/MnO比例的減小，固溶體水化活性增加；鋼渣中的RO相應被視為一個潛在的膨脹因子。Qian等[32]認為，鋼渣中的RO相不存在絕對的惰性，當MgO含量高于臨界值時，遇水會引起鋼渣體積膨脹。倫云霞等[41]將鋼渣砂放置在常壓、100 ℃的蒸汽水浴箱中進行壓蒸汽處理。結果表明，部分活性較高的f-CaO和RO相參與水化反應，產生膨脹應力。鋼渣中不僅含有大量的f-CaO、f-MgO和RO相，還存在部分金屬鐵、方鐵礦、FeS等成分。有研究表明[38]，高溫高壓情況下，鋼渣中方鐵礦的水化速度并未受到影響，不會引起鋼渣體積膨脹。Luciana等[42]則認為，鋼渣體積膨脹不僅與f-CaO水化有關，還與金屬鐵的氧化有關。李永鑫[43]研究表明，金屬鐵含量對鋼渣粉壓蒸安定性影響較大，隨著Fe含量的增加，試件膨脹率表現出上升趨勢，原因可能是鋼渣中的金屬鐵在壓蒸狀態下發生氧化、水化引起的體積膨脹，并提出鋼渣粉中過高的金屬鐵含量會導致鋼渣穩定性不合格，宜將金屬鐵含量控制在2%以下。另外，鋼渣中含有少量的FeS會使其內部產生較大膨脹應力，當鋼渣中硫含量超過3%時，產生的水化產物Fe(OH)2會導致鋼渣體積倍增[44]。具體反應過程如下：

(2)

(3)

綜上所述，鋼渣體積穩定性差的主要原因在于其內部含有游離氧化鈣、方鎂石以及含量較高的金屬鐵等膨脹組分，當各組分發生水化或氧化時，鋼渣體積膨脹的產生不可避免。游離氧化鈣和方鎂石是導致鋼渣體積膨脹的主要因素，方鎂石的水化速度雖不及前者，但卻是導致鋼渣集料具有膨脹潛力的重要原因。各膨脹組分水化速度不僅受其存在方式、結構組成的影響，還與溫度、壓力等外界條件有很大關系。

3 鋼渣的改性措施

3.1 陳化改性

陳化改性處理的目的是利用空氣中的水分、CO2、蒸汽等不同外在條件消解鋼渣內部膨脹組分，主要有自然陳化、水熱陳化、常壓蒸汽陳化以及高壓蒸汽陳化等處理方式。鄒浩娜等[45]利用蒸餾水對鋼渣進行浸水陳化處理，判斷不同粒徑所需陳化時間。結果表明，鋼渣粒徑在4.75 mm以下的鋼渣所需陳化時間較少，并提出浸水處理此粒徑鋼渣時間以4 d為宜。Kandhal等[46]研究美國不同地區鋼渣自然陳化情況，對比陳化前后鋼渣膨脹率及游離氧化鈣的含量。結果表明，6個月的自然陳化處理可將鋼渣膨脹率從1.1%～2.8%降至0～0.3%，并且游離氧化鈣的含量也從5.33%減少至0.16%，研究者還提出鋼渣集料在應用前至少室外自然陳化9個月以上。秦林清[47]提出鋼渣性能與其陳化時間息息相關，通過試驗研究及XRD分析發現，隨著陳化時間的延長，鋼渣試樣中f-CaO衍射峰逐漸消失，鋼渣瀝青混凝土的水穩定性有明顯提高。王博[48]研究表明蒸汽加壓法可降低鋼渣不穩定因素。Lun等[49]分別研究鋼渣在常壓蒸汽陳化(8 h和12 h)和高壓蒸汽陳化(215 ℃、2.5 MPa、3 h)兩種處理方式下的游離氧化鈣含量、壓蒸粉化率以及線性膨脹率。結果表明，游離氧化鈣含量從3.56%分別降至1.07%、0.94%和0.31%，8 h和12 h常壓蒸汽陳化處理后的鋼渣粉化率從1.82%降至1.35%和1.30%，高壓蒸汽陳化處理后降低至0.97%，且兩種方法處理后的鋼渣線膨脹率均低于未處理鋼渣，其中高壓蒸汽陳化處理效果優于常壓蒸汽陳化處理。Luciana等[50]認為確定鋼渣自然陳化時間時，應考慮鋼渣的膨脹組分含量及其所處的自然環境(溫度、濕度等)。

3.2 重構改性

鋼渣重構改性是指向熔融狀態的鋼渣中加入適當調節組分，利用熔融狀態下鋼渣的高溫余熱作為化學反應條件，調控鋼渣的礦物組成，達到提高鋼渣體積穩定性的作用。李建新等[51]認為鋼渣的重構處理可以明顯降低鋼渣中游離氧化鈣的含量，改善鋼渣的易磨性并提高壓蒸安定性。許瑩等[5]研究CaF2對重構鋼渣的膠凝活性和體積安定性的影響。結果表明，CaF2摻量的增加不僅可以提高鋼渣的膠凝活性，還可以減少鋼渣中f-CaO和f-MgO的含量。XRD分析可知，鋼渣中的C2S衍射峰減弱，C3S的衍射峰逐漸增強，說明CaF2對C3S的生成具有促進作用。殷素紅等[52]認為以石灰作為調節材料高溫重構鋼渣，不會產生安定性不良且膠凝活性明顯提高，并且研究發現石灰的加入不僅可以促進鋼渣中C3S的生成，還令礦物晶粒形貌得到優化。尹嘯等[53]向高溫熔融狀態下的鋼渣中加入SiO2酸化劑，改變鈣硅比(C/S)來對鋼渣進行穩鈣改質處理。研究表明，穩鈣改質處理可使鋼渣中f-CaO含量顯著降低，當C/S為0.67時，f-CaO消解率可達90.83%。另外，周六順等[54]也認為SiO2改性處理有助于提高鋼渣的易磨性和膠凝性能，并可降低鋼渣中f-CaO含量。

3.3 碳酸化改性

鋼渣碳酸化改性是指CO2氣體與f-CaO、f-MgO等鋼渣活性物質反應，主要有分為冷態鋼渣固定CO2和熱態鋼渣固定CO2兩種方式[55]。張妍等[56]認為碳酸化改性處理方法，既可解決鋼渣體積安定性問題，又可吸收CO2氣體。Santos等[57]研究不銹鋼渣碳酸化處理，結果表明，加壓料碳酸化處理可使得每克AOD爐渣和連鑄爐渣固定0.26 g和0.31 g CO2，并生成CaCO3、MgCO3等產物。膨犇等[58]利用CO2改性技術對鋼渣進行改性處理，結果表明，熱態鋼渣在CO2氣氛下不僅可以防止鐵氧化，還可消解鋼渣中的f-CaO。白智韜等[59]也提出水蒸氣是消解鋼渣中f-CaO的重要中間質，其中CO2+水蒸氣復合氣氛消解效果最好。黃嘉祺等[60]研究高濃度CO2對鋼渣中活性成分的激發效果，結果表明，碳激發鋼渣材料強度以及膠凝性能得到明顯改善，原因在于鋼渣中的C3S、β-C2S、CS、f-CaO等活性成分均可與CO2反應生成具有膠凝活性的CaCO3，同時MgO對碳化強度形成也有著積極的影響。Pan等[61]利用旋轉流化床，探究鋼渣固定CO2動力學。研究發現，碳酸化速率隨著反應溫度的提高而提高，在相同試驗條件下，旋轉流化床、高壓蒸釜和淤泥反應器中鋼渣的碳酸化速率分別為0.299、0.227、0.033 min-1。掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)和XRD分析可知，碳酸化處理后的鋼渣表面會被CaCO3所覆蓋。

綜上所述，陳化、重構、碳酸化等鋼渣改性處理主要圍繞消解鋼渣中的f-CaO、f-MgO等膨脹組分展開，最終達到不同程度改善鋼渣體積穩定性的目的。但以上方法也存在著諸多不足。

(1)自然陳化受環境及人為影響嚴重，各地區溫濕度、降雨量的不同，陳化的效果也存在差異，并且陳化所需時間較長。而蒸汽陳化法和加壓蒸汽陳化法的單次鋼渣消解量較少，處理成本較高。

(2)鋼渣的重構改性處理容易受到調制組分、重構溫度、處理工藝等相關因素影響。

(3)碳酸化改性方法雖效果明顯，但鋼渣成分及其含量相對復雜，處理工藝較為煩瑣，需要不斷調整CO2用量。

4 鋼渣粗集料表面改性措施

表面改性方法多應用于建筑廢棄物再生粗骨料中，以降低吸水率，提高其性能，主要方式分為無機改性劑處理和有機改性劑處理。

4.1 無機改性處理

王江浩等[62]采用不同質量分數的鹽酸溶液、草酸溶液對在再生骨料進行表面改性處理。結果表明，鹽酸處理后的再生骨料吸水率明顯降低，抗壓強度有所提高。Zeng等[63]提出，納米改善天然骨料混凝土性能技術可以應用在再生骨料中。研究表明[63-64]，納米SiO2處理后的再生骨料混凝土抗壓性能、耐久性能、抗氯離子滲透力及界面寬度均有所改善。Tam等[65]采用相同濃度的HCl、H3PO4、H2SO4溶液，在溫度為20 ℃的環境下對再生骨料進行表面改性處理。結果表明，改性處理后的再生骨料吸水率呈下降趨勢。SEM分析表明，混凝土的界面過渡區更為致密。隨著再生骨料表面改性技術的逐漸成熟，中外學者將其處理技術應用到鋼渣中。閆英師等[66]認為，無機改性是目前鋼渣表面處理的主要方式。Huo等[67]研究表明，磷酸對鋼渣的改性效果顯著，但應注意磷酸過量會導致水泥鋼渣混合料強度降低，要求磷酸的用量應控制在4%以下。Sabapathy等[68]提出，鋼渣表面孔隙封閉處理可有效提高鋼渣體積安定性，但處理后的鋼渣混凝土抗壓強度不會得到顯著提升。曹靜[69]采用不同水灰比的水泥凈漿對鋼渣集料表面進行改性處理。結果表明，改性處理后的鋼渣表面附著致密的改性層，鋼渣表面孔隙得到有效填充，鋼渣的吸水率、壓碎值和磨耗值明顯降低。

4.2 有機改性處理

經文獻資料查詢，再生骨料同鋼渣一樣產量多、占地面積大，并且鋼渣與再生骨料的物理性質和化學組成有諸多相似之處。Limbachiya等[70]利用XRD、X射線熒光(X-ray fluorescence，XRF)分析證明，再生粗骨料具有吸水能力強、孔隙率大等特點。研究表明，有機改性劑浸漬法處理再生骨料，可起到填充孔隙提高強度的作用。Spaeth等[71]采用單摻或復摻硅烷乳液、硅氧烷乳液浸漬法對再生骨料進行表面改性處理。結果表明，單摻或復摻兩種乳液均可使再生骨料吸水能力降低，其中單摻硅烷乳液改性后的再生骨料吸水率(0.5%)降低至未改性的2～9倍。Kou等[72]在真空環境下，采用不同濃度的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)溶液對再生骨料進行表面改性處理。結果表明，10%濃度的PVA下改性的再生混混土吸水率、強度均有所改善。朱亞光等[73]認為，硅烷和PVA均可降低再生骨料的吸水能力，且硅烷改性再生骨料制備工藝簡單，可應用于實際工程中。Tsujino 等[74]則采用噴涂法將硅烷試劑、含石蠟的脫模劑噴灑到再生骨料表面，經過噴涂、干燥4次循環得到改性再生骨料。試驗表明，兩種改性劑處理后的再生骨料吸水率分別為1%、3.5%。研究者還提出硅烷乳液處理后的再生骨料會導致再生混凝土的強度下降，原因可能是再生混凝土的和易性較差，水泥漿未能完全包裹骨料而發生剝離。有研究者認為，有機改性劑處理鋼渣可明顯提高其疏水能力。趙國等[75]早期采用硬脂酸對鋼渣集料表面進行改性。結果表明，硬脂酸改性后的鋼渣表面疏水能力增強，在水中由于水的表面張力使得鋼渣粉浮于水面。紅外光譜分析表明，鋼渣改性機理為硬脂酸通過化學鍵吸附于鋼渣表面以達到疏水目的。許博等[76]采用不同濃度的乙酸對鋼渣集料表面進行改性。結果表明，乙酸的改性效果與其摻量呈正相關，當濃度達到15%時，鋼渣體積膨脹率降低幅度約在76.1%以上。陳宗武[77]采用有機硅樹脂對陳化鋼渣集料進行浸漬和噴涂處理。結果表明，有機硅的滲透作用可填充鋼渣表面殘余孔隙及碳化層外層產物顆粒形成的間隙。SEM分析證明，有機硅樹脂改性后的鋼渣集料表面變得平整，樹脂膜的形成遮擋了原渣表面的形貌特征(圖1)。Chen等[78]研究表明，有機硅樹脂可在鋼渣表面形成致密的疏水薄膜，可防止因水分進入鋼渣內部而引起的體積膨脹。

綜上所述，針對鋼渣物理性質及化學成分對其體積安定性的影響，總結出鋼渣表面改性方法主要有無機改性和有機改性。其中，有機改性一方面可提高鋼渣粗集料的疏水性能，降低吸水能力，減少鋼渣內部膨脹組分與外部水接觸，消除鋼渣體積膨脹的前提條件；另一方面，此方法不僅可以降低鋼渣體積膨脹率，還可提高以鋼渣作為骨料的混凝土的力學性能。

5 結論與展望

與發達國家相比，中國鋼渣利用率仍處于較低水平，鋼渣內部含有的膨脹組分是導致其體積穩定性不良的主要因素，因而制約著鋼渣的資源化利用。針對上述問題，結合總結歸納及課題組的研究成果，提出以下幾點建議。

(1)不同地區鋼渣的化學成分有明顯差異，建議深入挖掘鋼渣膨脹機理，明確產生膨脹的主要影響因素，有針對性地解決當地鋼渣體積膨脹問題。

(2)不應忽略鋼渣產生體積膨脹的前提條件，即與水接觸。應深入研究鋼渣表面改性處理方法，以提高鋼渣表面疏水的能力，減少鋼渣內部膨脹組分與水反應的機會。

(3)分析鋼渣表面改性機理，加強鋼渣的有機改性研究。有機改性方法雖可提高鋼渣表面疏水性能，增強抵抗水分侵蝕的能力，抑制鋼渣體積膨脹，改善其各項物理力學性能，但課題組現有研究表明有機改性劑處理成本偏高，建議在深入有機改性研究的同時，兼顧低成本有機改性劑的制備及循環利用，真正實現“低成本，高利用”的目的。