DC鑄造7475鋁合金鑄錠中合金元素的微觀偏析

周軼然,田 妮,張耀中,姜 旭,石 旭,趙 剛

(1.東北大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.東北大學 分析測試中心,遼寧 沈陽 110819;3.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110819)

7475鋁合金具有韌性好[1]、抗蝕性高[2]以及較強的超塑性[3],是航天航空領域廣泛使用的輕質高強鋁合金。該合金通常采用DC(Direct Chilling)鑄造方法鑄錠,再進一步借助擠壓、軋制或鍛造加工成鋁材。由于DC鑄造過程中冷卻強烈,合金選分結晶造成鑄錠中產生嚴重的微觀偏析[4-5]。為了保證最終合金材料組織性能的均勻性,該微觀偏析必須在后續加工熱處理過程中消除[6-7]。為了精準調控后續加工熱處理工藝,需要掌握DC鑄造鋁合金鑄錠中合金元素微觀偏析的特點和規律。

合金結晶過程溶質原子的有效分配系數ke與合金微觀偏析的特點和規律密切相關,測定出合金的有效分配系數就基本能預測合金凝固過程中微觀偏析(或枝晶偏析)的程度。目前測定溶質原子有效分配系數ke的方法主要是借助類似定向凝固或區熔的實驗,采用微觀[8-10]或宏觀[11]成分分析,再利用公式計算出ke;或通過液淬保留宏觀固液界面,直接測定其成分,然后采用外推法計算出ke[12]。也可通過測定實際鑄錠微觀區域內多點的成分,對數據進行統計排序,得出溶質成分與固相率之間關系,再計算出ke[13];或在少量實驗數據基礎上通過Thermal Calc軟件的Schiel模塊計算出ke[14]。然而,迄今鮮有通過直接測定實際合金鑄錠中枝晶干內合金元素濃度變化來計算溶質原子的有效分配系數ke的研究報道。

本文針對7475高強度鋁合金DC鑄錠,采用電子探針分析技術,明確鑄錠中溶質原子微觀偏析的特點,基此進一步測定出該鑄錠枝晶干橫斷面上由于結晶過程溶質選分結晶導致的實際溶質原子分布數據,再借助于Scheil-Gulliver凝固方程[15],利用實驗數據擬合出合金元素在α-Al中的實際有效分配系數,以建立DC鑄造7475鋁合金鑄錠中溶質原子濃度隨固相率變化的方程。利用該模型可以預測出DC鑄造7475鋁合金鑄錠中溶質原子微觀偏析情況,從而為有效控制合金鑄錠及變形材組織和性能奠定基礎。

1 實驗材料及實驗方法

實驗材料為工業化DC鑄造制備的厚度為300 mm的7475鋁合金扁鑄錠,其化學成分為(質量分數,%):5.52 Zn、2.20 Mg、1.60 Cu、0.22 Cr、0.20 Fe、0.02 Si,余量為Al。以鑄錠表面至厚度中心二分之一處的鑄錠橫斷面作為顯微組織觀察面。采用機械拋光制備顯微組織樣品,腐刻劑為2 mL HF+3 mL HCl+5 mL HNO3+250 mL H2O。利用OLMPUS GX71型金相顯微鏡觀察顯微組織,利用JEOL JXA-8530F型電子探針進行顯微組織觀察、合金相成分定量分析及鑄錠不同微區成分面分布測定分析,電子探針分析電壓為15 KV,束流為10-8A,束斑尺寸為2 μm。

合金凝固過程中溶質原子有效分配系數ke的確定方法為:先采用電子探針測定粗大樹枝晶橫斷面中心(假定該處為凝固結晶開始位置,其結晶的固相率fS為0)至臨近枝晶邊界(結晶終了位置)合金元素的分布,每間隔2 μm測定一個成分點。由于枝晶干邊界存在大量富含Zn、Mg和Cu的低熔點非平衡共晶產物,但其并非基體中固溶的溶質原子,因此α-Al固溶體中合金元素濃度測定位置避開枝晶邊界上的非平衡共晶產物,只是接近枝晶邊界。以枝晶干心部沿徑向至近枝晶干邊界處實測的合金元素的加權平均成分作為溶質原子的平均濃度c,再借助一維Scheil-Gulliver模型,擬合出DC鑄造7475鋁合金鑄錠凝固結晶時枝晶干形成過程中合金元素的有效分配系數ke。

2 實驗結果與討論分析

圖1所示為DC鑄造7475鋁合金鑄錠輕腐刻試樣的金相組織照片及未腐刻試樣的SEM組織照片。由圖1(a)可見,合金枝晶干及晶界邊界處存在許多非平衡凝固共晶組織,在這些非平衡凝固產物附近的枝晶晶干中還存在一些尺寸極其細小的合金相(圖1(a)中箭頭所指),分析認為其是在合金鑄錠凝固后的緩慢冷卻后從α-Al固溶體中二次析出的合金相。圖1(b)是合金鑄錠SEM組織照片,其中各類合金相波譜分析結果如表1所示。從中可見,合金鑄錠中主要分布于枝晶干邊界的片層狀共晶組織主要含AlZnMgCu(圖1(b)1點),其中Al∶Zn∶Mg∶Cu的原子比近似為26∶25∶32∶17。其中不含Cr。合金鑄錠中還存在少量含Al、Fe、Cu結晶相(圖1(b)2點),其中Al∶Fe∶Cu的原子比近似為76∶18∶3。值得注意的是,這類合金相中含有少量Cr;另外還存在極少量的Mg2Si相(圖1(b)3點)。鑄錠枝晶干中心的合金元素主要是Zn和Mg,還有少量Cu和Cr(圖1(b)4點)。

圖1 鑄態組織照片及定量分析位置

表1 圖1(b)中各類合金相電子探針波譜定量分析結果(at.%)

為了更直觀地研究合金鑄錠中各類合金元素的分布規律,借助電子探針對樣品進行元素濃度面分布測定,其結果如圖2所示。可見Zn、Mg、Cu主要富集在晶界或枝晶干邊界處的共晶組織中,而Cr原子在枝晶干中心的濃度比枝晶干邊界處的濃度高。

圖2 合金元素在7475鋁合金DC鑄錠中的微觀分布

為了揭示DC鑄造7475鋁合金凝固結晶時枝晶生長過程中各類合金元素的有效分配系數,本文采用電子探針微觀成分分析，測定合金鑄錠中從粗大枝晶干橫斷面心部沿晶干徑向至枝晶干靠近合金相邊緣處合金元素的濃度分布,具體測定范圍如圖3中箭頭線段所示。其中A點為枝晶干橫斷面心部(即凝固結晶開始點,設該處結晶的固相率fS=0),箭頭所指的接近非平衡凝固共晶產物處為凝固結晶近終了位置,設該處結晶的固相率fS=0.95)。

圖3 枝晶干橫斷面波譜定量分析測試方向及位置圖

DC鑄造7475鋁合金鑄錠中Zn、Mg、Cu、Cr四種合金元素從枝晶干心部至臨近枝晶干邊界處的濃度分布結果及一維Scheil模型擬合曲線如圖4所示。其中圖4中各個黑色實心方框為實測的Zn、Mg、Cu、Cr四種合金元素的濃度,可見從枝晶晶干心部至枝晶邊界附近,合金鑄錠中Zn、Mg、Cu元素濃度逐漸增大,尤其是臨近枝晶干邊界時,三種合金元素的濃度迅速增大,而Cr原子的濃度則呈現出逐漸減少的趨勢,在臨近枝晶干邊界處,Cr原子的濃度僅為0.085。對4種合金元素的濃度進行加權平均,并將合金平均濃度與合金實測化學成分進行對比,結果如表2所示。從中可見,DC鑄造7475鋁合金中枝晶晶干中Zn、Cu、Mg元素的平均成分均明顯低于合金的化學成分。這是由于DC鑄造過程7475鋁合金熔體冷速快,由于選分結晶先導致凝固的α-Al中含高熔點組元更多,鑄錠枝晶干邊界位置(即最后凝固區域)富含低熔點合金組元,并最終形成了富含Zn、Mg和Cu非平衡凝固共晶體。這是Zn、Mg、Cu、Cr四種合金元素在合金枝晶干中從枝晶干心部到枝晶邊界呈現出圖4所示規律的主要原因。

圖4 鑄態樣品中從枝晶干心部(固相率fS=0)到臨近枝晶干邊界處(固相率fS=0.95)各類合金元素濃度分布及一維Scheil模型擬合曲線

表2 電子探針實測枝晶橫斷面上各合金元素的平均濃度與合金化學成分對比(wt.%)

將表2中各合金元素在枝晶橫斷面上實測的平均濃度c代入Scheil-Gulliver凝固方程(c=k0c1-fsk0-1),以描述合金凝固過程中枝晶橫斷面徑向上合金元素的分布,結果如圖4中實線所示,據此獲得了各合金元素的有效分配系數ke,結果見表3?？梢姴捎肧cheil-Gulliver凝固方程擬合出的Zn、Mg、Cu和Cr元素濃度分布與實測數據吻合度較高。根據實測的各元素平均成分,結合Scheil-Gulliver凝固方程計算得出DC鑄造7475鋁合金凝固結晶時Zn、Mg、Cu和Cr元素的有效分配系數ke分別為0.724、0.641、0.498和1.564。說明在DC鑄造7475鋁合金鑄錠中,Zn、Mg、Cu和Cr均存在一定程度的偏析,其中Cu的偏析程度最大。從枝晶干心部向枝晶干邊部,α-Al中固溶的Zn、Mg和Cu原子濃度逐漸增大,而固溶的Cr原子濃度逐漸降低。然而,陳丹丹等[13]針對DC鑄造7075鋁合金鑄錠,采用隨機合金元素濃度分布結合“等級排序法”處理數據測定得到的Zn、Mg、Cu和Cr元素的有效分配系數ke分別為0.46、0.46、0.33和1.56。對比可知,除了本研究測定的Cr元素的有效分配系數與其基本相同外,本研究測定的Zn、Mg和Cu元素的有效分配系數均明顯高于其測定的分配系數。分析認為這是由于陳丹丹等[13]選取的鑄錠中的成分測試點的原則與本研究所選定的成分測試點原則不同所致。陳丹丹等[13]測定合金鑄錠中各類合金元素濃度時采用隨機(不刻意避開合金相)選定成分測試點,然后再根據原子濃度高低排序。本研究考慮到合金鑄錠在凝固過程中是先從枝晶干中心凝固然后逐漸向枝晶干邊界凝固的凝固順序,因此測定合金元素濃度時是從枝晶干心部開始,沿枝晶干徑向向枝晶干邊界依次選定成分測試點。并且,由于本研究是計算DC鑄造7475鋁合金凝固過程中合金元素在α-Al中的有效分配系數,而枝晶干邊界處最后通過共晶反應凝固形成的共晶組織不宜當成固溶體處理,因此本文合金元素在選定濃度測試點時避開了枝晶干邊界處的共晶產物。比較而言,本研究結果更適合評價合金元素在α-Al中的凝固分配系數。在DC鑄造冷卻過程中,Cr與Al主要發生包晶反應形成E相(Al18Cr2Mg3)[16],然而DC鑄造時合金鑄錠的冷卻速度快,包晶反應進行不徹底,導致Cr原子擴散不充分,所以Cr原子主要分布于枝晶干心部。這是從枝晶干心部到枝晶干邊部,合金中Cr原子濃度逐漸降低,其有效分配系數大于1的主要原因。由于Cr在鋁合金中未形成大尺寸結晶相,因此實際測定Cr原子在晶干中的平均濃度c與合金鑄錠的實際化學成分中Cr元素含量基本相同(表2),這也是本研究測定的Cr原子的有效分配系數與陳丹丹研究結果幾乎完全一致的主要原因。然而,鋁合金中的Zn、Mg和Cu元素在DC鑄造凝固結晶后期于枝晶干邊界處形成T相[17],這是導致鑄錠枝晶干中實測的Zn、Mg和Cu元素平均含量明顯低于合金化學成分(表2)的主要原因,也是本研究測定的Zn、Mg和Cu元素凝固過程中的有效分配系數分別高于陳丹丹等計算出的有效分配系數偏大的根本原因。

表3 根據實測的各元素平均濃度結合Scheil-Gulliver凝固方程計算出的合金元素的有效分配系數ke

3 結 論

(1)DC鑄造7475鋁合金鑄錠枝晶邊界處形成大量富含Al、Zn、Mg、Cu,幾乎不含Cr的非平衡凝固共晶產物,其原子比近似為26∶25∶32∶17,另外還形成少量主要含Al、Fe和Cu的結晶相,其原子比近似為76∶18∶3,其中還含有少量Cr。

(2)合金鑄錠枝晶晶干中Zn、Mg和Cu原子濃度的平均值c分別為3.432、1.118和0.305,明顯低于合金鑄錠的實際成分,而枝晶晶干中Cr原子濃度的平均值c為0.201,與合金鑄錠實際Cr成分濃度大致相當。

(3)DC鑄造7475鋁合金鑄錠中,Zn、Mg、Cu和Cr均存在一定程度的成分偏析,它們在固化率fS=0～0.95區間的有效分配系數ke分別為0.724、0.641、0.498和1.564。