硝化甘油合成及分析技術研究進展

郜浩田，付小龍，李吉禎，鄭啟龍，劉所恩，屈 蓓，張亞俊

(1.山西北方興安化學工業有限公司， 太原 030008； 2.西安近代化學研究所， 西安 710065)

1 引言

近年來，世界各國含能材料研究取得了很大進展，含能氧化劑ADN、HNF等，粘合劑GAP、PBT等，增塑劑TMETN等及高能燃料Mg/Al合金等已經廣泛應用于固體火箭推進劑中，顯著提高了其能量水平[1-5]。硝化甘油(NG)因其優異的能量特性和塑化能力，仍然是推進劑和發射藥中最重要和最常用的含能增塑劑之一。本文介紹了NG的發展過程、優缺點、合成新技術和分析新技術的研究進展，以期為其他含能材料的開發提供一些借鑒意義。

2 NG的發展過程和用途簡述

2.1 NG的發展過程

1847年，意大利化學家索布雷羅無意中合成出硝化甘油(NG)，但直到1864年瑞典科學家諾貝爾才將其作為液體炸藥開始大規模使用[6]。

在當時NG由于感度高造成了很多事故，液體NG的運輸成為諾貝爾遇到的最大難題。雖然諾貝爾通過將液態NG與15%～20%的無水甲醇混合有效降低了NG的感度，但NG在使用前仍需要進行清洗、沉淀，這又為生產帶來了新的安全風險。

二戰后，研究人員對NG的化學性質、合成及其與推進劑中其他成分相互作用的機理進行了更為深入的研究。例如，NG生產過程中要使用大量的混合酸，隨著工藝的改進，強酸的用量逐漸減少，使NG的合成難度大幅降低。大量的研究成果促進了NG在固體火箭推進劑中廣泛地應用。

2.2 NG的用途

NG中加入安定劑可以制成澆鑄液料，也可以與水和硝化棉(NC)制成藥漿，再通過塑化等工藝制得吸收藥片。通常由NG和NC以及少量其他添加劑組成的火藥稱為雙基火藥，主要包括雙基推進劑及雙基發射藥等。在雙基火藥的基礎上添加奧克托今(HMX)、黑索今(RDX)或硝基胍等固體炸藥后，可以改善火藥的性能和能量密度，這類火藥包括改性雙基推進劑及三基發射藥等。

3 NG的優缺點

多年的合成及應用研究表明，NG具有能量水平高，對NC塑化能力強，推進劑和發射藥力學性能優良等系列優點，但同時仍存在許多不足之處。例如，受到微量水或酸的影響，可能導致NG快速分解甚至爆炸，嚴重影響其使用安全性；易從火藥體系中遷移，導致推進劑裝藥性能發生變化。

3.1 NG的優點

1) 優異的塑化能力及能量性能

含能材料能否應用于推進劑中，一個主要考慮的因素是其對能量性能的貢獻,優異的能量性能是火炸藥體系最核心的需求。NG能量密度高，可使推進劑在較寬的壓力范圍內燃燒速度穩定、可調，這意味著推進劑中NG的含量可以進行較大程度的調整以適應各種工藝需求。

在多數情況下，NG在推進劑體系中具有優良的增塑性和相容性。NG可以和配方體系中的粘合劑、安定劑及其他成分均勻混合、溶解，而且它很容易實現降感，有助于其安全使用。其中NG對NC的塑化作用非常重要，且一系列增塑劑(如鄰苯二甲酸鹽、丙烯酸甲酯等)均可和NG配合使用，以增強推進劑的力學性能。

應用表明，在一段時期內其他材料無法取代NC。只要推進劑中存在NC，配方體系就離不開NG，長期實踐證明這對組合表現優異且穩定。盡管近年來新含能增塑劑(例如DEGDN硝化二乙二醇)有了一些應用，但這些增塑劑在塑化能力、能量水平上并沒有突出的優勢。

2) NG基推進劑安定機制相對明晰

推進劑的老化對其安全儲存壽命有很大影響。在雙基推進劑中，NG和NC即使在室溫也能分解，產生氮氧化物。如果這些分解產物殘留在推進劑中，它們將自動催化加速NC和NG的進一步分解，稱為自催化。自催化分解可能導致推進劑自燃或使用壽命縮短，因此安定劑被添加到推進劑中吸收分解產物，從而延長推進劑的壽命。歷史上發生的多起事故都是因安定劑的快速消耗導致的。例如，1914年德國“卡爾斯魯厄”號戰列艦在巴西海岸失事，事故分析認為該艦在熱帶水域服役時，環境溫度升高導致安定劑快速分解并發生了燃爆。

目前，推進劑中NG分解和安定劑消耗機理已經相對清楚，安定性的下降將反映在安定劑消耗和氣體生成上。評估含NG推進劑的分解程度及其剩余安全壽命涉及多種分析技術，需要了解許多參數，如化學成分和機械性能等。含NG的推進劑可以在自然溫度下老化或在高溫下加速老化，測量安定劑含量，并與老化前的結果進行比較，以確定其消耗量。通過應用動力學分析，可以預測安定劑含量的變化趨勢，目前通常以安定劑含量降低50%(半衰期法)來評估推進劑的安全貯存壽命，有許多研究詳細討論了不同安定劑分解過程以及對推進劑的影響[7-8]。

通常推進劑配方應用前，將使用色譜法(如高效液相色譜法(HPLC)或氣相色譜法(GC))對安定劑的含量進行量化，未來所有樣品檢測結果都將按照量化標準進行考核。通過設計和監測安定劑含量，NC/NG雙基推進劑的使用壽命可以達到30年以上[9]。

3.2 NG的缺點

NG具有較強的遷移性和反應活性，這意味著一旦它發生遷移，與它接觸過的東西很可能發生化學反應。在某些情況下，遷移是一種優勢，因為它有助于粘附，但從長遠來看，遷移是有害的，可能導致固體火箭發動機或裝藥的包覆層脫粘等問題。此外，NG不會單獨遷移，它會攜帶安定劑等化合物一起遷移。

NG還會出現汗析，析出物感度較高，這是生產、貯存過程中不允許的。當加熱推進劑時，NG可能會在低溫物體表面析出。在13 ℃以下NG會凝固，解凍后出現結晶物，導致推進劑表面形成滲出物[10]。

溫度會加速NG的擴散，在老化實驗中可以看到顯著的變化。例如，彈藥裝配時會使用到螺紋密封膠，螺紋膠本身是有效的，但是在含有NG的環境中長時間加熱后，發現螺紋膠在氣相NG中失效了，同時NG會在金屬螺紋中冷凝，造成嚴重的潛在風險。

4 NG合成新技術

NG通常由甘油與硝、硫混酸經硝化反應合成，傳統制備NG的工藝主要有釜式、管式及噴射式硝化法，經歷了從間斷到連續、從容器硝化到噴射硝化，但目前仍然存在在線量大、生產過程危險等問題[11-13]。噴射硝化法是目前制備NG最常用的方法，該方法在45～50 ℃下進行，反應迅速，產率高，但實際應用中常會出現批次間噴射效果差別大、霧化效果不均勻等情況，對硝化甘油的制備產生了一定程度的影響[14]。

隨著火炸藥專業的發展，硝酸酯類增塑劑的廣泛應用也帶動了NG合成工藝的快速發展，一些新技術已經應用于NG的合成中,這些技術不僅適用于NG，也適用于其他硝酸酯材料，因此含能材料開發時可以借鑒這些新的合成工藝。其中微反應器技術在國內外已進行了大量探索研究并逐漸開始實際應用[15-18]。

微反應器是一種連續流動的管道式反應器(如圖1所示)，內部由直徑僅為10～500 μm的很多微管構成，空間尺度的減小將導致比表面積的急劇增大以及傳熱傳質路徑的顯著減小，其實現的強化傳遞過程為高效反應提供了理想工具。同時，功能器件的微小化將化學反應的單元操作過程集成到由幾個不同執行功能微器件所構成的平臺上，便于實現反應過程的自動化、集成化、精密化和連續性。

1.微反應器面板；2.產物收集容器；3.泵；4.閥門；5.壓力儀表 A、B.反應物；C. A+B混合物； D.產物

付小龍等[19]對微反應器技術進行了詳細敘述，認為微反應器適合用于硝化等強放熱反應，對其仍存在的問題進行了分析并提出了建議。唐杰等[20]基于微化工技術，設計了一種基于PMMA材料(內嵌特氟龍微管)的混沌混合式微混合器，研究了微反應系統連續合成NG的工藝，探究了微流道尺寸、反應物摩爾比及反應溫度對微混合器內硝化甘油產率的影響，成功合成了產率為50.9%、純度為98.9%的NG。

同時，微反應器技術在含能材料領域的應用研究發展迅速，德國ICT研究院[21]通過微反應器系統實現了硝酸酯類的安全生產和后期鈍化；汪營磊等[22]通SIMM-V2-Lasab 45200微反應器合成了三羥甲基乙烷三硝酸酯和1,2-丙二醇二硝酸酯；韓駿奇等[23]通過芯片式微反應器合成了硝化二乙二醇和硝化三乙二醇；陳光文[24]通過微通道反應器硝化合成了硝酸異辛酯；朱翔[25]通過微反應器合成了性能優良的3，4-二硝基吡啶；劉煥敏[26]采用微流控技術制備單基球形發射藥和雙基球形發射藥；史雨[27]采用微流控系統制備了降感CL-20空心微球等。

5 NG分析新技術

對于NG的分析，已經建立了許多很好的分析方法，這些方法不僅適用于NG，而且可以應用于其他硝酸酯等。

5.1 高純度NG標準物質制備及分析

能夠鑒別和計量化合物的一個重要方法是將樣品結果與高純度的標準物質進行比較。其他材料可以從化工市場購買到標準品，但NG的標準物只能通過自制獲得。

Trache和Tarchoun[28]研究了一種NG標準物質制備及分析方法。制備NG標準物時，從小批量NG樣品內取極少量的NG密封于小瓶中，在80℃下持續加熱大約一周時間。如果在不到兩天的時間內從瓶中釋放出棕色煙霧，表明NG穩定性下降，則應將NG重新提純、干燥并再次測試，最后用高效液相色譜(HPLC)和核磁共振(NMR)波譜測定NG的純度。在大多數情況下，NG的純度至少可以達到99.8%，此時可以將該小批樣品可以作為NG標準品。

然而，通過熱流量熱法(HFC)對NG進行老化實驗，發現其結果與常規方法存在較大差異，實驗結果如圖2所示。在圖2中，2個樣品的分解時間發生了顯著變化，第3個樣品在熱流中沒有觀察到分解，但實驗結束后，通過HPLC測定，發現3個NG樣品都發生了完全分解。

圖2 NG的HFC溫度曲線

出現上述問題的原因，曾經假設是由于NG中含有微量的水或酸，導致其在老化實驗中的行為發生變化。然而，進一步的研究表明，氯化鈣是用于小規模合成NG的干燥劑，NG與氯化鈣不相容可能是導致變化的重要原因。因此，后續NG通過玻璃棉徹底過濾，重新分析，實驗結果如圖3所示。在圖3中NG分解反應時間更加一致，并且從所有樣品中觀察到明顯的高熱流量，完全分解結果的一致性得到改善。

圖3 過濾后NG的HFC溫度曲線

5.2 NG的相容性分析

與接觸材料結合時的相容性是含能材料能否應用的另一個重要考慮因素。例如，使用三硝基甲烷(HNF)作為高氯酸銨的替代物時受到了限制，主要是其與其他組分的相容性存在問題[29]。

1) 氣相相互作用實驗

對于NG等易揮發、易遷移和易汗析的材料，相容性測試前需要考慮氣相相互作用可能發生的反應[30]。例如，硼鉀硝酸鹽(BPN)經常被用作點火藥，研究表明，NG可以與BPN等材料在不接觸的情況下發生反應。NG和BPN在氣相中相容性實驗過程如下：測試NG和BPN相容性的老化實驗布置見圖4，為了防止NG遷移到玻璃接口中并造成危險，干燥器上覆蓋了一層鋁箔。

在60 ℃下進行了長達3周的測試，證明可以安全進行。因此，在進行老化和相容性研究時，考慮材料遷移的能力很重要。

圖4 測試NG和BPN相容性的老化實驗布置圖

2) DSC相容性實驗

差示掃描量熱法(DSC)[31]是目前國內相容性測試主要方法之一，但DSC法的一個局限性是樣本量非常小，通常只有幾毫克的數量級，不能反應正常工藝下材料的相容性。這意味著，DSC僅適用于VST和HFC實驗前的總相容性篩選實驗。

采用DSC法評價NG與其他材料的相容性，主要有兩個問題需要注意[32]：

第一個問題是，傳統的160 μL平鍋蓋子上有一個孔，NG在DSC中分解之前可能已經蒸發(圖5中三條曲線的第三條曲線)。密封差示掃描量熱板也會導致不穩定的結果(圖5中的第二條曲線和第一條曲線)，NG可能在分解過程中突然從盤中釋放出來(圖5中的紅線)。因此，需要使用特制的DSC分析樣品池。例如密封玻璃管就適用于NG的DSC測試，這會使實驗結果更加穩定，同時從TGA測試也可看出類似結果，見圖6。

圖5 NG-DSC實驗曲線

圖6 使用密封玻璃管后NG-DSC實驗結果和TGA熱曲線

第二個問題是，雖然DSC結果的一致性可以顯著提高，但老化時一些細微但重要的實驗變化無法觀察到。圖7為BPN在NG存在下老化的DSC實驗曲線；圖8中的上部曲線為在NG存在下老化的BPN實驗曲線，下部曲線為單獨老化的BPN實驗曲線。

圖7 BPN在NG存在下老化的DSC實驗曲線

圖8 BPN老化和NG/BPN老化TGA熱曲線

由圖8熱重分析表明，低于100 ℃時會有少量重量損失，但這在DSC數據中并不明顯，圖7所表示的情況可能是由于NG與BPN的相互作用造成的。因此如果選擇DSC作為安定性測試，那么還應該進行TGA，以評估是否發生了非常小但很重要的質量損失。此外，如果將DSC/TGA分析與光譜法(如質譜(MS)或紅外(IR))結合使用，就可以了解每個步驟的進展情況，確定導致相關變化的原因。

在研究含能材料的安定性或熱穩定性時，應確定其安全工作溫度范圍或使用極限。同時在分析不穩定的原因時，應使用多種分析方法來進行對比評估，可以發現一些微小但極其重要的的影響因素。即使可以制備和分離高純度化合物，但不了解其熱穩定性，繼續放大也會存在局限性。

5.3 NG的含量分析

含量分析是含能材料量化的另一個關鍵問題。從大多數固體火箭發動機推進劑中提取NG并不困難，但NG含量的分析結果可能因所用分析技術有所差異，3種推進劑的NG含量分析結果見表1。

表1 不同分析技術對推進劑NG含量的分析結果(%)

表1說明使用3種分析技術得出的NG含量存在差異。為了得到真實準確地分析結果，應該將不同分析技術結合起來，對它們進行系統性的檢查和評估，從而提高實驗的再現性和可重復性。

6 結論

NG是一種非常成熟的含能材料，未來的推進劑和發射藥配方體系仍將長期依賴于它。NG有增塑性、相容性、高能量密度及安定機理明晰等諸多優點，但是其易遷移性和高反應活性也會引起不良的分解反應。

近年來隨著科技的發展，NG在合成和分析技術上有了長足的進步。以微反應器為代表的新技術所展現的安全性、連續性、精密性等突出優點將對未來NG合成等與化學過程相關的許多領域產生，同時NG分析技術也由傳統單一方法向多種方法相結合轉變，通過綜合評估提高實驗再現性和準確性。