氯系氧化劑在煙氣脫硫脫硝脫汞中的研究進展

錢 真，姚琬穎，劉國輝，符 樂，郝潤龍，袁 博

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制河北省重點實驗室，河北 保定 071003）

硫氧化物、氮氧化物和氣態(tài)汞是最具代表性的3種煙氣污染物，硫氧化物和氮氧化物是導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題的重要前體物［1］，而元素態(tài)汞（Hg0）因其揮發(fā)性強、毒性大、易富集和難去除等特性［2］，被認(rèn)為是最具毒性的重金屬之一。目前，燃煤電站脫除SO2、NO和Hg0的成熟方法分別為選擇性催化還原（SCR）法、濕式石灰石-石膏脫硫（WFGD）法和活性炭注入吸附態(tài)汞（ACI）法。上述方法的脫除效率均較高，但存在系統(tǒng)復(fù)雜、占地面積大、運行成本高等弊端［3-4］。因此，開發(fā)多污染物協(xié)同脫除技術(shù)是煙氣污染控制領(lǐng)域的熱點。利用氧化劑將溶解性較差的NO和Hg0氧化成可溶性的NO2和Hg2+，再用吸收液吸收，是協(xié)同去除煙氣中多污染物較為有效的方法之一［5］。其中，氯系氧化劑的氧化性強、脫除率高、選擇性好，受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注［6-7］。

本文針對氯系氧化劑ClO2、NaClO2和NaClO，分別介紹它們在煙氣多污染物協(xié)同去除研究中的反應(yīng)途徑和優(yōu)缺點，并對氯系氧化劑在協(xié)同高效催化脫硫脫硝脫汞方面的研究方向提出建議。

1 ClO2氧化法

ClO2氧化性強，且價廉易得，在脫硫脫硝領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。根據(jù)ClO2在反應(yīng)過程中的狀態(tài)，可分為液相氧化和氣相氧化，相關(guān)研究報道見表1。

表1 ClO2在煙氣污染物控制中的相關(guān)研究

1.1 液相氧化

JIN等［8］采用ClO2溶液在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)進行脫硫脫硝實驗，SO2和NO去除率分別為100%和66%～72%，證明ClO2優(yōu)先氧化SO2，SO2被完全氧化后才能氧化NO。王春慧等［9］研究ClO2溶液在填料塔內(nèi)的脫氮效果，NO去除率隨ClO2溶液濃度的增大而增大，當(dāng)ClO2質(zhì)量濃度為1.0 g/L時，NO去除率可達(dá)94.05%。謝珊等［10］在NO初始質(zhì)量濃度為250 mg/m3、溶液pH為4.0、反應(yīng)溫度為20 ℃、液氣比為20 L/m3的條件下，采用質(zhì)量濃度為200 mg/L的ClO2溶液在噴淋塔中進行脫硝實驗，NO去除率為97%。綜上所述，ClO2溶液的脫硫脫硝率較高；但ClO2極易揮發(fā)，不僅浪費資源，還易形成二次污染。

1.2 氣相氧化

與液態(tài)不同，氣態(tài)ClO2與污染物接觸面積更大，氧化劑利用率更高，反應(yīng)速率更快。HAVNSTETTER等［11］首先利用ClO2氣體將NO氧化為NO2，再用水吸收SO2和NO2，其反應(yīng)路徑見圖1，SO2和NO去除率分別為95.90%和84.52%。秘密［12］進行氣相ClO2脫硫脫硝脫汞實驗，發(fā)現(xiàn)ClO2氧化具有選擇性，優(yōu)先氧化NO，當(dāng)NO氧化趨向完全時，才與SO2反應(yīng)；當(dāng)ClO2與NO的摩爾比為1.0時，NO去除率可達(dá)98%，而SO2的氧化率僅有23%；當(dāng)反應(yīng)溫度為125 ℃、ClO2與NO的摩爾比為0.5時，Hg0去除率為86%，且NO的存在對Hg0的氧化影響較小。JONHANSSON等［13］提出了NO-SO2-ClO2煙氣凈化系統(tǒng)，NO去除率與ClO2-NO摩爾比成正比關(guān)系，當(dāng)ClO2-NO摩爾比大于 0.6時，NO的去除率為100%。

圖1 ClO2氣相氧化-吸收脫硫脫硝工藝的反應(yīng)路徑

雖然氣相ClO2氧化NO具有選擇性好、脫除效率高等優(yōu)勢，但ClO2氣體不穩(wěn)定，不易儲存運輸，且濃度較高時還會引起爆炸［9］，故不宜直接用于工業(yè)煙氣脫硫脫硝。

2 NaClO2氧化法

與H2O2、O3和KMnO4等氧化劑相比，NaClO2具有氧化性強、利用率高和選擇性好等優(yōu)勢，在煙氣多污染物控制中得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)NaClO2存在的狀態(tài)，分為濕法氧化和半干法氧化，相關(guān)研究見表2。

表2 NaClO2在煙氣污染物控制中的相關(guān)研究

2.1 濕法氧化

WANG等［14］用NaClO2和CaO2進行脫硫脫硝實驗，在50 ℃條件下，使用0.05 mol/L NaClO2溶液和11.33 g/L CaO2，SO2和NO去除率分別為99.9%和99.4%。HAO等［15］以腐殖酸鈉（HA-Na）為吸收劑、NaClO2為氧化劑，進行脫除SO2、NO和Hg0的研究，結(jié)果表明：體系中產(chǎn)生的ClO2在NO和Hg0脫除中起主導(dǎo)作用，ClO2產(chǎn)率受pH、溫度、停留時間和陰離子的影響；當(dāng)pH為8、反應(yīng)溫度為40～50 ℃、停留時間小于20 min時，SO2、NO和Hg0的去除率分別達(dá)到100%、95.3%和100%。雖然能獲得較高的脫除效率，但pH為8～9的條件不利于ClO2的持續(xù)產(chǎn)生。隨后，HAO等［16］提出雙塔同時脫硫脫硝的方法：第一個吸收塔內(nèi)NaClO2用于氧化NO，第二個吸收塔內(nèi)HA-Na用于吸收SO2、NO、NO2及逸出的ClO2。當(dāng)同時使用0.3%（w）NaClO2溶液（pH為3～7）和1.0%（w）HA-Na溶液（pH為11～12）時，SO2和NO的去除率分別為99.4%～100%和95.0%～96.0%。在此基礎(chǔ)上，HAO等［17］又進行了三區(qū)煙氣凈化反應(yīng)器的設(shè)計：反應(yīng)器一區(qū)的NaClO2溶液用于氧化NO和SO2；反應(yīng)器二區(qū)的去離子水吸收產(chǎn)生的ClO2，用于深度脫除NO；反應(yīng)器三區(qū)的Na2SO3溶液吸收NO2和逸出的ClO2。結(jié)合離子色譜分析可知，SO2和NO最終轉(zhuǎn)化成和。相比單級反應(yīng)器，多區(qū)分級反應(yīng)體系在確保高效去除的同時，還兼具氧化劑消耗量較少、去除成本低等優(yōu)勢。

YANG等［18］研究了UV輻照下NaClO2的脫硝性能，NaClO2光分解產(chǎn)生ClO2，提高了氧化脫除NO的效率，NO去除率隨UV輻照時間和NaClO2濃度增大而增大。HAO等［19-21］在UV-NaClO2-NH4OH體系中進行脫除NO、SO2和Hg0的實驗，研究結(jié)果表明，NH4OH主要用于穩(wěn)定Hg2+和抑制ClO2、NO2的產(chǎn)生。在UV光照強度為0.03 W/cm2、反應(yīng)溫度為50 ℃、pH為12.6、w（NaClO2）=1.0%和w（NH4OH）=2.5%的條件下，90%以上的Hg0以HgCl2形式被去除；在UV輻照下Hg0主要由ClO·/Cl2O2/·OH氧化脫除，無UV時ClO2為主要氧化物種［19］。在UV輻照下，NaClO2產(chǎn)生的·OH/ClO·氧化NO和SO2，NO和SO2去除率可達(dá)95%以上；動力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，傳質(zhì)反應(yīng)速率主要由氣膜阻力決定，且UV催化使反應(yīng)速率提高3～8倍［20-21］。

2.2 半干法氧化

半干法氧化技術(shù)是將NaClO2溶液氣化后進行反應(yīng)，進而增大反應(yīng)物接觸面積，減少傳質(zhì)阻力，提高氧化劑利用率。

ZHAO等［22］利用氣相H2O2-NaClO2同時脫除SO2、NO和Hg0，當(dāng)H2O2與NaClO2的摩爾比為40∶1、反應(yīng)溫度為150 ℃、停留時間為6.3 s、氧化劑注入流量為200 μL/min和pH為4.5時，SO2、NO和Hg0的去除率分別達(dá)到100%、87%和92%。HAO等［23］利用熱和UV催化H2O2-NaClO2產(chǎn)生的HO·和ClO2氧化SO2、NO和Hg0，SO2、NO和Hg0的去除率可分別達(dá)到99.0%、93.8%和92.0%。H2O2-NaClO2半干法復(fù)合氧化體系具有脫除效率高、NaClO2用量少等優(yōu)勢；但反應(yīng)停留時間較長，導(dǎo)致反應(yīng)器體積龐大、成本較高。

HAO等［24］以氣相NaClO2-Na2S2O8作為氧化劑、以HA-Na為吸收劑，進行脫硫脫硝實驗，SO2和NO的去除率分別為100%和82.7%；XRD和FTIR表征結(jié)果表明，在該復(fù)合氧化體系中Na2SO4、NaNO3和腐殖酸為最終產(chǎn)物。HAO等［25］研究了熱催化下NaClO2-Na2S2O8氧化劑去除氣態(tài)Hg0，推斷該復(fù)合氧化體系的脫汞機理為NaClO2/Na2S2O8在熱催化下產(chǎn)生的ClO2/·OH/SO4-·將Hg0氧化為Hg2+（見圖2）；并通過動力學(xué)分析表明，NaClO2-Na2S2O8的脫汞反應(yīng)速率比單獨使用NaClO2和Na2S2O8時分別快11.7倍和5250倍。

圖2 NaClO2-Na2S2O8體系的脫汞反應(yīng)機理

綜上，NaClO2氧化脫除SO2、NO和Hg0的研究取得了一定進展，去除率均能達(dá)到90%以上，且反應(yīng)速率快、利用率高，但其缺點和不足是成本較高（NaClO25500元/t，H2O2500元/t，NaClO 480元/t［20］），逸出的ClO2和Cl2易引發(fā)二次污染，氧化劑具有毒性等。

3 NaClO氧化法

NaClO的氧化性雖不及NaClO2，但性質(zhì)穩(wěn)定、溶解性好、來源廣泛且價格低廉，因此也在煙氣多污染物控制中得到研究和應(yīng)用。表3為NaClO氧化脫硫脫硝技術(shù)的研究成果。

表3 NaClO在煙氣污染物控制中的相關(guān)研究

HAN等［26］用NaClO溶液在逆流噴淋器中進行脫硝研究，當(dāng)pH低于5時，濃度為20 mmol/L的NaClO溶液可100%去除NO；循環(huán)實驗中，NaClO利用率可達(dá)83%。RAGHUNATH等［27］在逆流噴霧塔中借助NaClO溶液同時脫除SO2和NO，在反應(yīng)溫度為40 ℃、NaClO濃度為0.024 mol/L、pH為5.4、氣體流量為600 mL/min和液體流量為1500 mL/min時，SO2和NO的去除率分別達(dá)到98.0%和87.8%。RAGHUNATH等［28］將NH3加入NaClO溶液中組成NH3-NaClO體系用于脫硫脫硝，最終產(chǎn)物是NH4NO2、NH4NO3、（NH4）2SO3和（NH4）2SO4。

YANG等［29］利用UV-NaClO體系進行脫硝實驗，NO去除率隨UV燈功率、NO入口濃度和NaClO濃度的增加而增加，而SO2濃度和反應(yīng)溫度則對NO脫除影響很小。LIU等［30］研究UV輻照Ca（ClO）2和NaClO溶液同時脫硫脫硝（反應(yīng)裝置示意見圖3），NO去除效率隨光照強度及Ca（ClO）2、NaClO和O2濃度的增大而增大，而NO和CO2的濃度增大則會抑制NO的脫除；SO2濃度、反應(yīng)溫度和pH對NO去除具有雙重作用；·OH和ClO-是NO氧化過程中的主要活性物種，保證SO2和NO轉(zhuǎn)化為和。

圖3 UV輻照Ca（ClO）2-NaClO脫硫脫硝反應(yīng)裝置示意

4 結(jié)語

氯系氧化劑脫硫脫硝脫汞已經(jīng)得到廣泛的研究，但在氯系氧化法脫除氣態(tài)污染物中利用催化方法的研究較少。未來可從以下2個方面開展煙氣多污染物控制的研究及應(yīng)用。

a）合成多功能新型催化材料，通過催化反應(yīng)提高氧化劑利用率，降低氧化劑消耗量，減少脫除成本。

b）研發(fā)多元復(fù)合型氧化體系并發(fā)展協(xié)同高效催化新方法，探索光、熱、電等催化方式活化氯系氧化劑機理，實現(xiàn)低成本、高效率制取活性物種，明確不同催化手段在氧化脫除污染物效率上的作用機制和差異，探究氯系氧化劑脫硫脫硝脫汞反應(yīng)機理。