雜質對礦井大高差液態CO2管道輸送的影響

付 偉,胡 浩,李繼良,陸 偉,張成濤,陳 軍,張 鵬,孔 彪,莊則棟

(1.兗州煤業股份有限公司東灘煤礦，山東 鄒城 273512：2.山東科技大學安全與環境工程學院，山東 青島 266500)

煤炭仍然在世界能源結構中占有很大的比重，2018年世界煤炭生產和消費均呈現出增長的趨勢，我國2020年煤炭能源消費比重仍然超過60%，總量在42億t左右。但我國煤礦自燃和易自燃煤層占比高，90%以上的煤炭火災都是由于煤自燃引起的，嚴重制約了我國煤炭行業的健康發展。目前防治煤自燃的措施有充填堵漏防、均壓、注漿、惰氣、阻化劑、三相泡沫、凝膠等防滅火技術，其中惰氣防滅火技術能夠較好地填充整個采空區，并能夠稀釋采空區內氧氣及可燃氣體的濃度。目前煤礦井內常用的惰氣包括氮氣(N)和二氧化碳(CO)。

液態CO防滅火技術作為惰氣防滅火技術中的一種方法，它是將液態CO通過管道直接注入到采空區中來進行有效滅火。CO相比N有更高的汽化潛熱，能夠吸收大量的熱量，快速冷卻火區，并且煤對CO的吸附能力高于N，能夠更好地抑制煤自燃現象的發生。目前國內針對CO管道直注采空區的防滅火方法主要是基于氣態CO管道輸送，相比于氣態CO，高密度的液態CO管道輸送能夠滿足更高流量連續注入的需求。由于氣態CO管道輸送損失了CO氣化吸熱的能力，且需要提供額外的能量用于氣化器，因此有必要研究液態CO管道輸送的過程。但目前針對液態CO管道輸送過程的研究較少，國內外大部分研究是基于CO-EOR(COEnhanced Oil Recovery)或ECBM(Enhanced Coal Bed Methane Recovery)項目對建立的上百公里的超臨界CO輸送管道沿程參數進行研究，并將CO注入到油田、咸水層等，一般不會有密集高差或垂直高差的過程，而礦井進入口一般都是垂直巷道，且輸送距離在數公里的范圍，這些研究相較于礦井液態CO防滅火的條件有較大的差別，因此需要研究礦井環境下液態CO管道輸送的過程。

此外，在整個液態CO管道輸送過程中，必須要考慮到CO可能會由于溫度的上升以及壓力的下降而導致產生氣、液兩相流，從而發生冰堵、震動等危險，因此需要保證CO一直處于液相的溫壓范圍。而CO產生兩相流的條件主要與CO中所含雜質和傳熱條件有關。輸送到礦井下的CO一般是從化石燃料發電廠、水泥廠等碳源捕捉，可能包含CH、N、HS、CO、NO等雜質，其中最主要的雜質為甲烷(CH)和N，這可能會影響CO沿程輸送的氣化溫度。另外，在將液態CO注入到礦井下的過程中，還需要考慮礦井下的復雜條件，由于淺層煤礦逐漸枯竭，煤礦逐漸向深層開采，開采深度可能達到1 km，將液態CO通過管道輸送到礦井下會有一個非常高的高程差，但目前的研究對大高程差的液態CO管道輸送鮮有考慮。

本文利用ASPEN HYSYS v8.4過程模擬軟件對礦井含雜質CO直注防滅火管道輸送系統沿程參數進行了研究，即對含雜質液態CO基本物性進行研究，得到不同濃度雜質(CH和N)對液態CO物性的影響，并研究了不同濃度雜質條件下，含雜質的液態CO在管道輸送過程中沿程溫壓的變化規律，以為礦井液態CO直注防滅火管道系統設計提供依據。

1 CO2物性研究

1.1 CO2基本物理性質

液態CO在常溫下為一種無色無味氣體，是大氣的重要組成部分，在大氣中的占比為0.03%左右，其分子量為44.009 5，氣態密度為1.997 g/L(0℃，101.325 kPa),液態密度為0.929 5 kg/L(0℃，101.348 5 kPa)。純CO的三相圖如圖1所示。

圖1 純CO2的三相圖Fig.1 Phase diagram of pure CO2

由于需要保證CO處在液相區，因此需要關注三相點及臨界點的溫壓值。由圖1可見，三相點所處的溫度和壓力分別為-56.57℃和0.518 MPa；臨界點所處的溫度和壓力分別為31.1℃和7.328 MPa。

1.2 含雜質CO2的物性分析

在實際條件下，雜質會對管道內CO輸送狀態產生一定的影響，可能會造成危險，因此有必要對含雜質情況下CO的物性進行分析。

CO捕集技術基本決定了CO中雜質的比例。CO捕集技術主要分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒捕集，捕集后CO的主要雜質為CH和N。本文利用ASPEN HYSYS v8.4過程模擬軟件基于Peng-Robinson(PR)狀態方程對溫度為-20℃、壓力為1 800～2 800 kPa時混有不同濃度氣體雜質的CO黏度、密度和熱導率進行計算，并對其變化規律進行了分析。含不同濃度雜質的CO黏度、密度和熱導率與壓力的關系曲線，見圖2至圖4。

圖2 含不同濃度雜質的CO2黏度與壓力的關系曲線Fig.2 Relationship curves of viscosity and pressure of CO2 with different concentrations of impurities

由圖2可知：含不同濃度雜質的CO黏度在很多情況下出現了空值，這是由于在空值所在的情況下計算的CO為氣液兩相流，這個過程太復雜，無法計算其黏度；在壓力較低的條件下，純CO及含雜質CO處于純氣態，其黏度較低，而CO為純液態時，其黏度較高，達到0.13×10Pa·s以上；在3種情況下(純CO、含0.5%N雜質的CO和含1%CH雜質的CO)在溫度為-20℃、壓力≤1 925 kPa時為純氣態，在含1%～1.5%濃度的N或CH雜質的CO情況下壓力值提升為1 950 kPa；純CO沒有氣液兩相流的區間，而在其含雜質的情況下，同種雜質在CO流體中含量越多，兩相流的壓力區間越長，這也代表著液化最低壓力更高；含0.5%、1%、1.5%、2%N雜質的CO情況下，模擬設定的精度下純液態CO的壓力分別為2 225 kPa、2 500 kPa、2 775 kPa、>2 800 kPa(該種情況定義的范圍內即壓力≤2 800 kPa時一直為氣相或氣液兩相)，而含0.5%、1%、1.5%、2%CH雜質的CO情況下，模擬設定的精度下純液態CO的壓力分別為2 075 kPa、2 200 kPa、2 325 kPa、2 450 kPa，說明提供更高的壓力可以保證雜質含量更高的CO在管道中初始狀態為純液態。

可見，保持在同一相態下，流體的黏度受壓力的影響較小，同時說明N和CH這兩種雜質的含量越高，流體的黏度越低，說明黏度對于流體流動具有重要的意義，這是由于黏度越高的流體在管內流動時，其內摩擦阻力越大。

由圖3可知:純CO在壓力為1 925～1 950 kPa時其密度由50 kg/m劇烈上升到1 031 kg/m，提高了20倍，這是由于CO在壓力為1 925 kPa時為純氣態，而在壓力為1 950 kPa時為純液態，因此在液態CO實際輸送條件下要避免壓力降到1 950 kPa以下，否則液態CO會發生沸騰而劇烈氣化。這是由于CO氣化潛熱較高，可能局部溫度會迅速降低到冰點以下，形成干冰堵塞管路;同時由于CO密度的大幅度降低會導致氣態CO的體積迅速增大，體積流量越大，壓降越大，導致形成雍塞流，產生危險。含相同濃度CH雜質的CO轉化為純液態CO的最低壓力相較含N雜質的CO要稍低，這是因為在相同溫壓條件下，N的蒸氣壓要遠比CH的蒸氣壓要高，這使得含N雜質的CO相對于含CH雜質的CO需要更高的壓力才能保持液態。此外,由圖3還可以看出，在單一相態時，CH或N雜質含量越高，相同壓力下CO的密度越低，這是由于N和CH的分子量相對于CO的分子量較低，同時當處在相同單一相態時，在相同壓力下含CH雜質的CO較含相同濃度N雜質的CO密度稍低。

圖3 含不同濃度雜質的CO2密度與壓力的關系曲線Fig.3 Relationship curves of density and pressure of CO2 with different concentrations of impurities

總體來說，無論CO是處于純液態還是純氣態，試驗所取的壓力和雜質濃度范圍都不會對CO的密度產生較大的影響。

由圖4可知，含雜質情況下，純氣態CO的熱導率約為0.016 W/(m·K)，純液態CO的熱導率為0.11 W/(m·K)左右；在純氣態CO情況下，其熱導率為0.013 W/(m·K)左右，而在純液態CO情況下，其熱導率約為0.146 W/(m·K)，提高了11倍左右。可見，純CO熱導率與含雜質的CO熱導率有較明顯的區別，純氣態不含雜質的CO熱導率相較于含雜質的CO要低，而純液態時則相反。CO為氣液兩相時，由于其熱導率無法計算，因此本文不做具體分析。

圖4 含不同濃度雜質的CO2熱導率與壓力的關系曲線Fig.4 Relationship curves of thermal conductivity and pressure of CO2 with different concentrations of impurities

2 液態CO2直注防滅火管道輸送過程模擬

2.1 液態CO2直注防滅火系統

液態CO直注防滅火系統如圖5所示，該系統包括了CO捕集、輸送、儲存，即CO由發電廠、焚燒廠等CO源捕集，以液態形式儲存在固定儲罐內，通過槽車運輸到礦井井上注入位置，通過管道注入到井下采空區。管道可分為井上管道、垂直管道和井下管道，其中井上管道連接在槽車上，并盡可能靠近井口位置，以保證井上管道足夠短，減少井上環境因素對管道輸送的影響，其間可以根據需要增設增壓器、降溫器等，以保證輸入到井下的CO一直保持為液態，但是這會增加成本，而在模擬中一般不考慮井上管道的輸送；垂直管道設在回風巷，礦井空調系統提供巨大的風流，以保證回風巷保持穩定的溫度，這樣可盡可能地減小地面環境溫度對管道的影響，同時若是管道系統發生泄漏時，也能夠盡量減少對巷道的影響范圍；井下管道可以設置多個，與垂直管道連接，可以根據需要將液態CO輸送到各個采空區。

圖5 液態CO2直注防滅火系統Fig.5 Fire prevention and extinguishing system of liquid CO2 direct injection

本文利用過程模擬軟件ASPEN HYSYS v8.4對含不同雜質的液態CO管道輸送過程進行穩態模擬。本次選取PR狀態方程作為模型基礎進行計算，對于模擬的具體參數包括入口物流參數、管道參數和環境參數，具體參數設置如下：入口物流參數中將入口溫度設為-20℃，壓力設為2 200 kPa，流量設為5 000 kg/h；管道參數中將管道分為兩段，一段為1 000 m的垂直管道，另一段為2 000 m的水平管道，將管道內徑設為32 mm，管道外徑設為38 mm，管道材質設為粗糙度為4.572×10m的低碳鋼；環境參數中將環境溫度設為25℃，不設保溫層。

2.2 含雜質液態CO2管道輸送沿程溫壓變化

含不同雜質液態CO管道輸送過程中溫度和壓力隨輸送距離的變化曲線，見圖6和圖7。

圖6 含不同雜質液態CO2管道輸送沿程溫度隨距離的 變化曲線Fig.6 Variation curves of temperature with distance in liquid CO2 pipeline transportation with different impurities

圖7 含不同雜質液態CO2管道輸送沿程壓力隨距離的 變化曲線Fig.7 Variation curves of pressure with distance in liquid CO2 pipeline transportation with different impurities

由圖6可見，在整個3 000 m模擬管道中，純CO在整個模擬的管道長度范圍內，一直沒有發生氣化，并且沿程的溫度總是保持在最高。這是由于純CO的熱導率相對含雜質CO(包括發生氣化的情況)更高，并且管道內流體與周圍環境的傳熱使得溫度始終處于一個升高的趨勢，其中這個傳熱過程主要考慮了管道內流體與管道內壁之間的對流換熱、管道內壁與管道外壁之間的熱傳導和管道外壁與環境空氣之間的熱對流三個階段，流體不斷地通過這三個階段從周圍的環境中吸熱；隨著溫度的升高，溫度上升速率逐漸降低，在1 000 m處開始溫度增量已經變得很少，非常接近于設定的環境溫度25℃，在3 000 m終點處溫度為23.33℃，管道內流體與周圍環境溫度差的減少是造成這種現象的主要因素，在1 000 m垂直管道和水平管道的交接處，溫度趨勢發生了略微的變化，發生這種變化的主要因素可能是高程差△

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變為0導致的壓力梯度的瞬間變化造成的。此外，由圖6還可以看出：含濃度為0.5～1% CH雜質的CO和含濃度為0.5% N雜質的CO情況下，CO溫度的變化曲線與純CO情況下基本一致，說明較少量的CH或N對CO輸送的影響不大；對于含濃度為0.5%和1%CH雜質的CO，可能是由于在整個輸送含雜質CO流體始終保持液態，根據1.2節中的結論，液態情況下含不同雜質與不含雜質的CO物理性質在密度和黏度方面基本一致，含雜質CO的熱導率在純液態情況下低于純CO，可能是造成全程溫度都低于純液態CO的主要原因；而含濃度為0.5%N雜質的CO情況比較特殊，模擬中在0～429 m處一直處于氣液兩相流，在429 m處之后由于重力的原因導致壓力增加，開始轉為純液態，并且一直保持到3 000 m。

由圖7可知：含濃度為0.5%和1%CH雜質的CO情況下，CO壓力變化曲線與純CO非常接近，全程處于液態，在0～1 000 m處壓力一直保持上升趨勢，在1 000 m處壓力變化后壓力緩慢下降，但是一直保持在10 000 kPa以上;含0.5%N雜質的CO流體在0～429 m處處于氣液兩相流，其中含氣體的液態CO體積流量較高，導致壓降較高，因此壓力上升趨勢較緩，而在429 m處之后轉換為純液態CO，壓降減少，壓力升高速度加快，但在1 000 m處壓力也開始下降。對比含相同雜質但雜質含量不同的液態CO沿程壓力變化發現，雜質含量越高，氣液兩相條件下，0～1 000 m范圍內壓力總體上升速度越慢，這也是由于雜質含量越高導致液態CO體積流量越大。

3 結 論

(1) 本文研究了雜質對CO管道運輸過程的影響，選取了CH和N兩種主要雜質，首先基于PR狀態方程對兩種雜質濃度在0～2%下的CO物性進行了研究，結果發現：雜質對CO的黏度、密度和熱導率會有較大的影響，會間接影響CO在管道輸送過程中的熱交換和摩擦阻力。

(2) 通過對3 000 m(包含1 000 m的垂直管道和2 000 m的井下水平管道)礦井環境的模擬管道中CO輸送過程進行模擬研究，結果發現：含濃度不大于0.5%N雜質的CO和含濃度不大于1% CH雜質的CO能夠在管道輸送全程保持液態，能夠更好地滿足CO防滅火以及安全需求。