丁醛加氫催化劑活性探究

趙媛媛，王麗敏，朱彤，龐天福

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300400）

1 催化劑制備

采用連續沉淀法制備丁醛加氫催化劑，在70℃下，將一定量的硝酸鋅和硝酸鋁配制成混合溶液與一定濃度的碳酸鈉同時滴加形成鋅鋁沉淀，不移出沉淀，繼續滴加硝酸銅和硝酸鋅的混合溶液與碳酸鈉溶液形成銅鋅沉淀，在滴定過程中保持pH 在7～8 之間，將形成的銅鋅鋁沉淀進行過濾，洗滌，干燥，形成丁醛加氫催化劑前驅體，得到的前驅體在450℃下焙燒5h，焙燒后添加石墨成型。

2 多功能加氫實驗裝置

本裝置主要是用于固定床加氫和液相催化劑的評價，適用于滴流床和液相加氫兩種工藝流程。裝置主要分為三部分：進料系統，反應系統，產品分離系統。實驗丁醛加氫制丁醇采用的是氣相加氫工藝，原料丁醛通過預熱爐加熱氣化，氫氣和氣化后丁醛進入反應器中反應，通過氣液分離罐進行分離，氣體作為尾氣排放，液體進入產品罐，進行收集檢測。

3 催化劑性能檢測

為了更好解釋催化劑的活性，對催化劑進行了晶體結構，酸性以及比表面積，孔容孔徑分析。利用RigakuD/Max-2500 型X 射線衍射儀對丁醛加氫進行X 射線衍射分析（XRD），Auto ChemⅡ2920 型全自動程序升溫化學吸附儀進行NH3-TPD 檢測，高性能多站全自動比表面積與孔隙分析儀ASAP2420 分析儀對催化劑的比表面積，孔容孔徑進行檢測。

工業催化劑的物化指標中，催化劑的抗磨性和顆粒抗壓碎性能是衡量催化劑產品質量的重要指標，采用抗磨儀和智能顆粒強度試驗機對催化劑的兩種性能進行檢測。

4 結果分析

4.1 丁醛加氫催化劑檢測數據分析

4.1.1 不同鋁含量丁醛加氫催化劑的XRD 數據（見圖1）

圖1 催化劑的XRD 譜圖

XRD 主要體現催化劑的物相和晶體結構，通過對工業催化劑和不同鋁含量的自制催化劑進行晶型結構分析可以看出，自制催化劑出現峰的位置與工業催化劑一致，說明自制催化劑的晶型與工業催化劑的晶型一致，通過標準卡的對比，主要存在CuO 和ZnO 兩種主要組分。通過對特征峰峰面積的計算，隨著鋁含量的增加，晶體的結晶度在4%達到最高。

4.1.2 不同鋁含量，pH 值和轉速的NH3-TPD 譜圖（見圖2）

圖2 催化劑的NH3-TPD 譜圖

NH3-TPD 是表征固體催化劑表面酸性的有效手段之一[1，2]，固體酸的酸性部位就是催化活性中心[3]，當NH3接觸催化劑表面時，發生物理吸附和化學吸附，隨著溫度升高，出現脫附峰。根據脫附峰的位置，將酸的強度分為三種：弱酸（120～250℃），中強酸（250～350℃），強酸（＞350℃）。在醛加氫催化劑中，中強酸的存在有利于催化劑的加氫，通過對數據分析得出：鋁含量在2%和4%時以中強酸為主，酸量隨著鋁含量增加而增加，在6%時出現了強酸，所以4%更有利于加氫；pH 值在7.5 時，主要以中強酸為主，在pH 值為6 和9時，分別出現了多種強酸，所以在沉淀過程中應始終保持溶液的pH 值在7～8 之間；從不同轉速的NH3-PTD 數據可以看出：隨著轉速的變化，酸的種類沒有發生改變，當轉速增大時，中強酸的酸量增大，所以轉速越大越有利于反應。

4.1.3 不同鋁含量，pH 值和轉速的BET 測試結果（見表1～3）

表1 不同鋁含量的BET 數據

在工業生產中，要求催化劑的比表面積≥80m2/g，孔容≥0.16mL/g，通過不同合成條件下的丁醛加氫催化劑數據，我們可以得出，催化劑的比表面積小于工業要求，孔容能夠滿足要求，因此在催化劑的合成過程中需要繼續優化合成條件。

表2 不同轉速（r）的BET 數據

表3 不同pH 值的BET 數據

通過表1～3 的數據檢測，我們根據最優條件合成了一批鋁含量4%的丁醛加氫催化劑，進行進一步的物化檢測和活性評價。

4.1.4 催化劑的抗磨性和抗壓性檢測，其檢測結果（見表4）

表4 催化劑物化數據表

工業生產中，醛加氫催化劑的側壓強度≥220N/cm，自制催化劑的側壓強度已達到了工業標準，但是通過數據分析，自制催化劑的正壓強度，側壓強度以及磨損率與進口催化劑的性能指標有一定的差距，主要原因是由于自制催化劑來自于手工壓制，磨具和受力均勻性存在差異造成的。

4.2 丁醛加氫催化劑活性數據分析

丁醛加氫催化劑進行加氫活性評價，過程主要包括：催化劑的裝填，干燥，還原，進料反應以及檢測，反應器的恒溫段容量是200mL，催化劑裝填量在30mL 以上。通過裝填工業催化劑，對體積空速，氫油比和反應溫度進行考察，確定了裝置穩定運行的條件見表5 和表6。

表5 不同溫度和氫油比丁醇含量/%

表6 不同溫度和體積空速丁醇含量/%

通過表5 和表6 的數據我們可以得出：隨著溫度在130～165℃之間，丁醛的轉化率增大,160℃以上，丁醛轉化率增大速率減小；氫油比在600～3000，隨著氫油比的增大，丁醛的轉化率增大，氫油比在2400 以后轉化率增加緩慢；體積空速在0.4h-1～1.0h-1，隨著體積空速的增大，丁醛轉化率增大，丁醛的轉化率在0.8h-1后增加緩慢。由于工業催化劑起始反應溫度要求不得超過170℃，考慮能量消耗最低原則，最終確定反應溫度為160℃，體積空速為0.8h-1，氫油比為2400，此條件下丁醛的轉化率達到了97%以上。

裝填自制丁醛加氫催化劑，由確定的溫度、體積空速和氫油比對工業催化劑和自制催化劑進行丁醛轉化率的測試見表7～表9。

通過表7～表9 的數據我們可以得出：原料為正丁醛時，轉化率達到了98%，與工業催化劑轉化率相當，將催化劑穩定運行了100h，轉化率變化不大，重組分略有提高，將原料由正丁醛更換為混合丁醛后，混合的丁醛的轉化率也能達到98%，持續運行后轉化率變化不大。

表7 工業催化劑正丁醛轉化率/%

表8 自制催化劑正丁醛轉化率/%

表9 自制催化劑混合丁醛的轉化率/%

5 結論

利用多功能加氫實驗裝置對不同條件下，丁醛轉化率的考察，對工業生產具有指導作用：丁醛加氫催化劑引發反應的溫度需控制在160℃左右，溫度太低，反應不能充分進行，溫度過高，容易引起催化劑積炭縮短催化劑的使用壽命，同時造成原料的聚合重組分量增加；根據反應器裝填催化劑的量，應控制體積空速在0.8h-1～1.0h-1，進而確定丁醛的進料量，進料量過大導致原料反應不完全，進料量減小導致原料在反應器內停留時間增加，丁醛發生縮合使得重組分增加；根據氫油比2400∶1，將H2分壓控制在一定范圍內，使得原料能夠充分反應，進氣量減小使得原料發生聚合，產生重組分，H2量過大使得反應不充分轉化率低。