電池級碳酸鋰制備工藝研究解析

李偉達

（長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南 長沙 410019）

碳酸鋰屬于白色粉末狀無機化合物，它廣泛用于電池、半導體、玻璃、陶瓷、醫藥和其他行業，是不可替代的一種鋰化合物。現如今，隨著我國新能源汽車的大力發展，碳酸鋰電池的研究已經十分深入，電池級碳酸鋰制備工藝也相對成熟，但隨著下游產業對電池級碳酸鋰的質量要求更高，目前的一些生產工藝無法滿足下游產業對高純碳酸鋰的需求，為了保證制備效果，仍需在現有工藝基礎上進行創新。

1 電池級碳酸鋰制備工藝

電池級碳酸鋰生產原料來源廣泛，目前常用的有粗碳酸鋰、鹽湖鹵水、鋰輝石、鋰云母、廢舊鋰電池等。為了了解電池級碳酸鋰制備工藝效果，分別結合生產制備實踐，對比幾種生產工藝使用效果。

1.1 粗碳酸鋰提純制備電池級碳酸鋰工藝

目前，粗碳酸鋰提純制備電池級碳酸鋰主要有有苛化法、重結晶法、氫化法等。

苛化方法將精制的石灰乳添加到粗碳酸鋰的漿料中，以形成可溶性氫氧化鋰。鈣雜質主要以碳酸鈣的形式沉淀，而鎂雜質則形成更多不溶的氫氧化鎂沉淀。過濾后除去鈣和鎂雜質后，將高純二氧化碳通入過濾液中以獲得碳酸鋰，將其與其他雜質進一步分離，并將沉淀的碳酸鋰干燥，以獲得高純度碳酸鋰產物。該方法對碳酸鋰與石灰乳的量的比例，石灰乳的純度和溫度提出了嚴格的要求。

重結晶方法利用以下特性：碳酸鋰在水中的溶解度隨溫度升高而降低，而常見雜質離子的溶解度隨溫度升高而升高。當加熱工業級碳酸鋰并與去離子水混合時，碳酸鋰是屬于不溶的。將雜質溶解、過濾除去雜質，干燥后可獲得高純度的碳酸鋰，在高溫下溶解并在操作過程中進行均勻攪拌可加速雜質的溶解。該方法操作簡便，除雜效果好，但碳酸鋰的溶解度低，在混合過程中容易發生壁的附著，損失大，工作周期長。

碳酸氫化沉淀法是將粗制碳酸鋰和去離子水與水懸浮液混合，使高純二氧化碳氣體進入其中，得到碳酸氫鋰水溶液，將濾液作為沉淀過濾，并通過陽離子交換樹脂除去鈣和鎂等雜質離子。除去雜質后，碳酸氫鋰在高溫下分解，形成碳酸鋰沉淀。過濾后，用熱的去離子水洗滌。干燥后成為高純度碳酸鋰產物。碳酸氫化沉淀法制備高純碳酸鋰在于加入一種沉淀劑，除去大部分鈣鎂等不可溶雜質，碳酸氫鋰高溫分解過濾可以除去可溶性雜質。該制備工藝相對簡單，今后的發展前景也十分可觀，并且能夠獲得相對理想的除雜效果，缺點是循環母液量大。

1.2 鹽湖鹵水生產電池級碳酸鋰

據統計，鹽湖鹵水鋰資源的儲量約占鋰總資源的70%～80%，從鹽湖鹵水中提取鋰已成為鋰鹽生產的主要方向。盡管中國在青海柴達木盆地鹽湖中的鋰總資源量居世界前列，但資源質量低下、鎂鋰比高，導致該地區硼酸鹽組成。鎂和鋰作為對角元素，化學性質相似、難以分離、難以解決鋰鹽損失大，產品質量差，生產成本高的問題。基于國內外對鎂鎂比高的鹽湖鹵水中提取鋰的研究成果的概括，中國科學院青海鹽湖研究所放棄了高能耗、高材料消耗、高排放的分離工藝和化學過程，創造了水和鹽的多元素體系。從高濃度鹽水中有效分離鎂和濃鋰的新模式-一種選擇性離子遷移的新分離方法。該技術已在青海鋰業和青海東臺吉乃爾鋰資源股份有限公司工業應用。工藝路線如下：原料鹵水送至鹵水過濾車間，多介質過濾器去除原料鹵水中的雜質，凈液送至鋰鎂分離。經鋰鎂分離處理后的富鎂鹵水返回鹽田，低鎂高鋰的溶液則送至后續碳酸鋰的生產，產出符合質量要求的電池級碳酸鋰。

1.3 鋰輝石制備電池級碳酸鋰工藝

因為鹽湖鹵水日曬提濃周期長，涉及到較高的鎂含量，加之鎂、鋰元素分離難度大，所以影響了產業化生產規模的拓展，這也是一直以來鋰礦石內提取鋰鹽并存的原因之一。硫酸法是目前國內工業界應用最廣泛的提鋰工藝，具有工藝簡單、可控性強、產品質量穩定等優點。硫酸法提鋰工藝主要是基于晶相組織轉變的原理，先將含鋰礦石精礦在1000℃的高溫下焙燒，將其晶相轉化為β型，細粉碎后，與過量的濃硫酸混合均勻后再進入硫酸化焙燒窯焙燒。冷卻之后的硫酸鋰焙砂，漿化后輸送至浸出罐。在浸出罐內，硫酸鋰及硫酸鹽雜質進入溶液體系。加入除雜劑及中和劑，使雜質沉淀，固液分離得到浸出渣和富鋰溶液。富鋰溶液進一步除雜后得到高純硫酸鋰溶液，與碳酸鈉溶液在沉鋰釜中反應生成碳酸鋰晶體。結晶出來的碳酸鋰漿料經過濾洗滌得到電池級碳酸鋰。母液蒸發結晶生產副產品硫酸鈉。

1.4 鋰云母制備電池級碳酸鋰工藝

我國將鋰云母作為提鋰原料開展了大量的研究與開發工作；主要是沿用鋰輝石工藝處理鋰云母。由于相對鋰輝石礦，鋰云母含鋰量低、含氟高且成分復雜，傳統方法處理鋰云母礦存在化學材料消耗量大、鋰回收率低、生產成本高、環境污染嚴重等問題。目前用傳統方法從鋰云母中提鋰成本高，相比鋰輝石提鋰沒有經濟優勢，因此沒有實現產業化。

江西永興特鋼新能源科技有限公司以鋰云母為原料、采用焙燒分解置換生產碳酸鋰并聯產鈉、鉀、銣、銫產品；采用了新型冶金工藝、設備與材料開發一體化研發的全新思路，通過對鋰云母強化提鋰工藝、符合工藝特點的關鍵設備、高附加值鋰產品等的研究，成功研發了鋰云母礦固氟技術、鋰云母分解技術、選擇性高效浸出技術、綜合利用鈉、鉀、銣、銫的產業化技術、鋰云母高效提鋰關鍵設備制備技術等。以上集成技術突破了傳統工藝的技術經濟瓶頸，實現了從鋰云母礦中高效、經濟提取電池級碳酸鋰新工藝的工業化應用。

1.5 廢舊鋰電池回收制備電池級碳酸鋰工藝

隨著新能源汽車產業的快速發展，鋰電產業面臨兩大突出問題，一是原材料供應不足，限制了產業發展，二是廢舊鋰電池回收也是迫切需要解決的問題。廢舊鋰離子電池含有多種有害物質，同時，廢鋰電池的正極材料通常包含有價值的金屬元素，例如鋰、鈷、鎳、錳、鐵和鋁。研究人員進行從廢磷酸鐵鋰中回收鋰資源的研究，以廢磷酸鐵鋰為原料進行鋰、鐵、磷的綜合回收，并充分利用了廢磷酸鹽中的磷、鐵、鋰資源。鋰、鐵具有高附加值，磷酸鐵，碳酸鋰產品和磷酸鋰是在無鐵渣的過程中生產的，回收率高。贛鋒鋰業以磷酸鐵鋰廢料為原料，通過火法焙燒、鹽酸浸出、轉型除雜、堿化除雜、純堿沉鋰等步驟制備得電池級碳酸鋰。因此從廢舊鋰電池這座“城市礦山”回收制備電池級碳酸鋰，實現資源循環利用，符合國家節能減排政策，具有重要的經濟意義與社會意義。

2 電池級碳酸鋰制備工藝需要注意的問題

電池級碳酸鋰制備過程中還有可能會產生廢氣、廢物等，導致環境污染。對于廢氣的處理需要了解污染物來源，包括熱解反應釜、廢棄粉塵等，建議安裝收塵系統，采集粉塵之后回收利用。鍋爐煙氣一般是在燃燒后產生氮氧化物，可以利用鍋爐內部凈化處理系統直接處理，當達到排放標準后即刻將鍋爐煙氣排放。電池級碳酸鋰生產產生的廢水包括循環廢水、生活廢水等，將產生的廢水利用收集裝置輸送到污水處理廠統一處理并且回收利用。按照電池級碳酸鋰生產要求，環境保護治理方面需要分別制定廢氣、廢水、固廢處理的措施。碳酸鋰制備生產所產生的固體廢棄物，通常是在過濾環節中形成的不溶鹽類雜質，臨時存放在固廢倉庫，再統一運輸到磚廠等場所作為生產制備原材料。結合水質情況將循環廢水與純水設備濃水進行沉淀處理，后續經過超濾、反滲透與蒸餾處理后，便可以將固體雜質、金屬離子去除，確保滿足排放標準便可以回收利用。產生的生活污水需要利用化糞池及時處理，處理之后排放到污水管網。電池級碳酸鋰生產制備產生廢氣，應該利用吸收與堿洗等一系列流程進行處理，保證廢氣二氧化硫、粉塵等達標排放。

3 電池級碳酸理制備工藝發展前景

結合現階段電池級碳酸鋰制備情況，今后在制備過程中建議采用多種工藝聯合處理的方式，以免單一工藝在使用過程中導致問題無法解決，也可以使用組合加工方法來確保碳酸鋰產品的純度，從而節省生產成本，制備電池級碳酸鋰時，將來必須特別考慮深度去除鈣和鎂。電池級碳酸鋰制備環節，鈣、鎂等雜質含量面臨比較高的要求。如果采用離子樹脂交換法，在制備過程中可以保證鈣鎂雜質去除效果，然而離子樹脂需要較高的成本，經過反復循環利用還會快速減小吸附能力；運用綜合劑吸附法可以保證鈣、鎂雜質離子的去除效果，降低雜質離子含量，然而該方法操作流程比較復雜，加上絡合劑成本昂貴，不適合在工業化領域使用；運用碳酸鈉沉淀法，無需支出大量成本，但是反應過程卻會有大量鈉離子引入，增加了操作過程的復雜性；循環氫化法在成本與操作環保性上有明顯優勢，但缺點在于操作環節復雜。因此，今后電池級碳酸鋰制備工藝的發展，重點在于電池級碳酸鋰產品中鈣鎂的去除。

電池級碳酸鋰作為鋰電池的正極材料，正廣泛地應用到電動汽車行業中，因磁性物質關系到電池的安全性、充電次數等關鍵特性指標，對制作電池的原材料電池級碳酸鋰提出了很高的要求。行業標準規定磁物的含量＜0.0003%，但下游正極材料客戶要求產品磁物含量低于200ppb，所以下游廠家將會更加挑剔，那些達不到客戶需求并且產品質量不穩定的產品不會再有市場。因此磁性物質的去除，將是今后電池級碳酸鋰生產必須面臨解決的問題。

4 結語

綜上所述，電池級碳酸鋰制備需要重點考慮的因素比較多，對于制備工藝的優化與研發，也應該結合當前生產要求、現狀及下游要求進行改善，提高制備水平，保證電池碳酸鋰產品質量，滿足技術、環保等要求。