高氯水質氟離子檢測方法的改進

沈紅攀

（浙江浙能樂清發電有限責任公司，浙江樂清 325609）

當前，隨著社會的發展和工業生產的需求，各種廢水的排放日趨增加，對環境的影響日益加重。

氟是化學研究中常見的一種元素，也是人體和動物所必須的一種微量元素，對有機體的作用非常大。但過量的氟對人和動物是有害的，尤其是人體對氟的含量最為敏感，當人體攝入的氟含量超標時易患斑齒病，嚴重者可導致氟骨病。氟離子在人體中的濃度取決于外界的環境狀況，如水體中氟離子的濃度，而氟污染的主要來源就是工廠中的廢水，因此如果排出的工業廢水中氟含量過高就會影響人類的正常生活。所以，國家對工業廢水的排放也做了嚴格的規定，并制定了《污水綜合排放標準》，因此在水和廢水處理中，如何準確測定氟離子的含量具有非常重要的現實意義。

在我廠的一般水質及廢水水質要求檢測的指標中，就有一項是水質氟離子的檢測，并且對排放的水要嚴格執行該標準。有關氟離子的測定，有光學分析法、容量分析法、離子色譜法、在線分析法、氣相色譜法、高效液相色譜法、熒光法、氟離子選擇電極法等等，雖然測定的方法很多，但在這些方法中有的檢測過程較為麻煩，有的分析儀器比較昂貴，有的檢測要求限制較多，所以在我們電廠日常的一般水質和廢水水質氟離子檢測中，廣泛應用氟離子選擇電極法來測定氟離子。

我廠水質的氟離子檢測目前采用的是[1]《GB/T 7484-1987 水質氟化物的測定-離子選擇性電極法》，該方法是測定氟離子最典型的方法，相較于測定氟離子的化學分析法，該方法快捷、靈敏且試液用量少，尤其適用于廢水中氟離子的測定。氟離子選擇電極的氟化銀單晶膜對氟離子產生選擇性的對數響應，當氟電極和飽和甘汞電極一起置于被測試液中，其電位差可隨溶液中氟離子活度的變化而改變，且電位變化規律符合能斯特方程。

對此檢測方法在標準中有明確說明：本標準適合于測定地面水、地下水和工業廢水中的氟化物，如水樣有顏色、渾濁不影響測定；對于測定過程中的干擾，因測定的是游離的氟離子濃度，某些高價陽離子如三價鐵、鋁和四價硅及氫離子能與氟離子絡合而有干擾，即所產生的干擾程度取決于絡合離子的種類和濃度、氟化物的濃度和溶液的pH 值。但通過我廠所需檢測的水質對比和統計發現，廢水及中水所含的三價鐵、鋁和四價硅并不高，所產生的測量干擾不大，且可以通過強度調節緩沖劑或其他方法有效地加以消除。

但在我廠現有的需要檢測的廢水中，有的氯離子含量比較高，且氯和氟同屬鹵素，在標準中沒有提到氯離子的存在是否會對水質的氟離子檢測產生干擾，且因為廢水氟離子的控制指標一般為小于10mg/L，而在實際檢測過程中發現有的廢水氯離子含量大大超過10mg/L。因此，探索氯離子的存在對氟離子檢測的影響與否及如何解決這一問題非常必要。為此我們特別進行了相關水質的調查和實驗分析。

1 現有檢測水質調查

目前，對于廠區一般水質、廢水、城市中水的來源還是非常明確的。廠區廢水主要包括水處理設備排水、機組排污水、含油廢水、輸煤系統沖洗水、渣水、脫硫廢水、熱力設備化學清洗排放水等，城市中水水源是污水處理廠的達標排放水，而其它的一般水質中氟離子含量微乎其微，低于1ug/L 以下。通過現有的檢測數據我們發現目前的檢測水樣中脫硫廢水、脫硫清水、脫硫漿液等水質氯離子含量較高。一般，這些水質的氯離子含量都會超過6000mg/L，甚至于達到20000mg/L 以上，遠遠超過氟離子的檢測指標10mg/L。

因此，有必要通過對我廠高氯水質的氟離子檢測情況進行進一步地深入調查研究，明確采用離子選擇性電極法測氟離子過程中，氯離子含量對氟離子檢測的影響和干擾程度，從而采取切實可行的檢測前預處理方法，消除氯離子的干擾，確保高氯水質氟離子檢測的準確性。

2 實驗

2.1 實驗一（氯離子濃度對氟離子檢測數據的影響調查及統計）

1.準備對應濃度的氟離子標準溶液。

2.配制氟離子標準溶液各種規格（5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L），但不同氯離子含量的溶液各n 份（1000mg/L--16000mg/L）。

3.對不同的氯離子濃度的各種規格的氟離子標準溶液進行氟離子檢測，記錄數據。

4.對檢測結果（取平均值）進行統計，如圖1。

圖1 氯離子濃度對氟離子檢測數據的影響調查及統計

2.2 實驗二（采用加硝酸銀，生成氯化銀沉淀去除氯離子，分析對檢測結果的影響調查及統計）

1.配制含不同氯離子（1000mg/L--16000mg/L）的對應氟離子標準溶液（5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L）各n 份。

2.計算，并分別加入對應的硝酸銀溶液，確保氯離子全部沉淀。

3.測定各沉淀后溶液的氟離子濃度。

4.對檢測結果進行統計，如表1。

表1 加硝酸銀法檢測結果的影響調查及統計表

2.3 實驗三（采用樣品稀釋法，使溶液中的氯離子含量降低至2000mg/L 以下，分析對檢測結果的影響的調查及統計)

1.配制含不同氯離子（1000mg/L--16000mg/L）的對應氟離子標準溶液（5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L）各n 份。

2.對氯離子含量超過2000mg/L 以上分別稀釋至2000mg/L 左右或以下。

3.分別測定各溶液的氟離子濃度。

4.對測定結果進行數據統計，如表2。

表2 稀釋法對檢測結果的影響調查及統計表

3 實驗結果與討論

由上圖1 可知：采用離子選擇性電極法測定水樣中的氟離子，當水樣中的氯離子含量達到或超過2000mg/L 時，氯離子對水樣的氟離子檢測結果有非常明顯的影響，會使檢測結果偏小，而且配制同一含量的氟離子標準溶液，隨著溶液中氯離子含量的逐漸增加，對氟離子檢測結果的影響也是呈上升趨勢的，即所測的氟離子值偏離實際值更大、檢測結果偏低更多。所以說，在氟離子的檢測中，當溶液中的氯離子含量達到一定值時，氯離子對氟離子檢測的干擾是不可忽略的，必須采取相應的方法來消除干擾和影響。

由表1 可知，當采用加硝酸銀法，即使溶液中的氯離子轉化為硝酸銀沉淀作為預處理來去除氯離子干擾的方法，最后的氟離子檢測結果和沒加硝酸銀時幾乎一致，甚至偏離實際值更多，且氯離子含量越大時偏離也越多，完全無法達到消除氯離子對氟離子檢測影響的目的，該預處理方法是不可取的。

由表2 則可知：采用樣品稀釋法，即通過先計算氯離子含量，再使溶液中的氯離子含量按比例降低，特別是降低至2000mg/L 以下時，最后的氟離子檢測結果幾乎完全消除了氯離子對氟離子檢測的干擾，檢測結果和實際溶液中配制的氟離子含量基本一致，達到了預期的效果。

4 結論及注意點

綜上所述，對高氯水質進行氟離子檢測時，如選擇的是離子選擇性電極法，則可以采用稀釋法作為預處理來消除氯離子的干擾，即對水質先進行氯離子含量[2]的檢測，大致估算水質中的氯離子含量，再根據氯離子含量按比例對高氯水質進行稀釋，使氯離子含量低于2000mg/L，然后再按離子選擇性電極法進行氟離子含量的測定。

該方法有效地消除了高濃度氯離子對水質氟離子檢測的干擾，確保了水質檢測氟離子的準確性，特別是對于我廠脫硫漿液、脫硫廢水及其它氯離子含量較高水質的氟離子檢測更具有可靠性和現實意義。