白酒品質分析及質量安全控制研究進展

王慶亮

（山西杏花村汾酒廠股份有限公司，山西汾陽 032205）

近年來，隨著白酒消費市場的快速復蘇，白酒的質量安全問題越來越受到消費者的關注。隨著國家食品安全相關法律法規的不斷出臺，食品抽檢力度的不斷加大，將對白酒品質分析及質量安全控制技術提出更高的考驗。本文對現階段白酒品質分析和質量安全風險及控制技術研究現狀進行綜述，旨在為我國白酒產品質量控制和產業技術升級提供借鑒和參考。

1 白酒品質分析研究

我國白酒品質分析的研究主要集中在感官指標、理化指標和食品安全指標等方面。感官評定主要通過眼、口、鼻等感覺器官對酒樣的外觀、香氣、口味和風格特征等感官指標進行分析評價，其有快速、簡便的特點，但易受地區、個人愛好和心理等因素的影響，存在一定的模糊性和不確定性。理化指標檢測主要包含酒精度、總酸、總酯、固形物以及白酒的骨架成分等項目，白酒國標中采用的分析化學方法雖較簡便、快速，但有些指標精密度、準確度以及檢測效率有待提高。白酒食品安全指標檢測技術目前仍在高速發展，一些指標在國標中尚未明確。目前更為高效、穩定、精準的改良國標法和質譜、電子鼻、電子舌及近紅外等技術在白酒檢測與食品安全控制的研究已取得一系列成果，并逐步運用到企業質量內控當中。

1.1 感官指標

1.1.1 電子舌

電子舌可以認為類似于人體的味覺器官，能夠用于所有可溶性化合物的檢測。其對樣品的分析是基于樣品整體的信息給出響應信號，因而能夠從整體上反映出樣品的信息；而基于化學計量學的數據統計分析方法，能夠對樣品進行全面、多維的分析。電子舌技術在食品分析方面已被廣泛地研究，其在食品生產過程監測、食品新鮮度評估和貨架期預測、食品摻假檢驗、食品原產地識別和定量及定性分析方面均有廣泛的應用[1]。鄧莉[2]將不同類型酒樣和水按比例進行稀釋后，采用TS-5000Z 味覺分析系統進行檢測，再對傳感器信號進行主成分分析（PCA）、雷達圖分析和穩定性分析。結果表明，電子舌能有效區分不同類型酒的味感差別。李付麗等[3]采用電子舌和測色儀對不同比例醬香型白酒與酒精溶液進行區分辨識，以期甄別純糧發酵醬香型白酒和添加食用酒精的醬香型白酒。結果表明，電子舌能夠將不同比例的醬香型純糧酒和酒精溶液混合溶液很好地區分開。可以看出，電子舌在白酒質量的檢測和管理方面有很大的應用潛力。

1.1.2 電子鼻

電子鼻又稱為氣味掃描儀，是一種基于人類嗅覺器官模擬出的一種揮發性物質檢測器。電子鼻傳感器陣列克服了人工感官評定受周圍環境和個人因素干擾的問題，所檢測得到的數據不僅具有客觀性，還因其快速、簡便和無損耗等優點而得到廣泛應用，尤其近幾年出現的便攜式電子鼻檢測系統成本低、性能高、體積小，且具有一定抗干擾能力，可以對樣品進行快速、實時、有效的鑒別分析。近年來，電子鼻技術已普遍應用于酒行業的分析研究，如品牌鑒別、揮發性物質分析、感官評價、香型識別、真偽區分、酒齡辨別等方面都取得了豐富的研究成果。周容等[4]采用電子鼻技術分析不同年份兼香型白酒中的香氣物質,通過特征響應分析、主成分分析（PCA）、線性判別分析法（LDA）和方差分析法（ANOVA）,并優化了操作條件，結果表明電子鼻技術對兼香型各年份酒具有良好的區分效果。馬澤亮等[5]采用自行研制的便攜式電子鼻檢測系統,建立了一種能夠快速辨別白酒摻假的新方法。該研究可為摻假白酒的定性辨別及定量預測提供技術支持。朱錦等研發了一種低成本、高性能、小體積,且具有一定抗干擾能力的電子鼻系統，其可以對市場上的白酒品種進行快速、實時、有效的鑒別分析。實驗結果表明，建立在所設計電子鼻硬件系統和FDPCA 算法的軟件系統基礎上的電子鼻分類系統對白酒分類鑒別十分有效。

1.2 理化指標與食品安全指標

1.2.1 近紅外光譜

近紅外光譜分析技術因其具有的快速無損、可在線檢測等優勢，在農業、食品、醫療、能源等行業都具有廣泛的應用。隨著近紅外分析技術的發展，在白酒行業也得到了應用。相較于常規化學法化驗樣品理化指標存在的耗時長、結果滯后、易產生測量誤差等問題，通過建立近紅外光譜分析模型，無需對樣品進行前處理，由光纖在線采集樣品的光譜數據即可實現白酒生產過程參數的實時動態監測和分析，因此近紅外分析技術在白酒生產過程參數檢測中得到了多方面的應用和發展。田育紅等[6]通過實驗收集了具有足夠代表性的680 多個標準白酒樣品，利用最小二乘法（PLS）回歸分析,建立相應的模型,酒精度、總酸和總酯的相關系數分別達到0.9995、0.9576、0.9910，隨后用模型對盲樣驗證，En 值在-1～+1 之間，結果表明，近紅外分析技術可以用在釀酒生產中快速準確檢測關鍵性指標并指導生產。彭幫柱等[7]為了得到白酒工業中酒精度的快速檢測技術，將偏最小二乘法與傅立葉變換近紅外光譜相結合，通過解析白酒樣品的近紅外光譜圖和對光譜進行不同的預處理，采用內部交叉驗證建立模型，模型的預測效果很好，具有較高的精密度和良好的穩定性，能滿足生產中白酒酒精度的快速檢測要求。

1.2.2 拉曼光譜

拉曼光譜技術可以提供快速、簡單、可重復、且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準備，可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英和光纖測量。因此拉曼光譜技術對于白酒的定性定量分析有著非常重要的意義，但目前拉曼光譜用于白酒質量的定量分析還較少。于嵐等[8]提出一種絕對拉曼差譜分析新方法來定量分析這些光譜區別，并用于定量獲取乙醇的濃度。把拉曼光譜進行強度歸一化，然后把待測樣品的光譜減去純乙醇的光譜，再取絕對值就獲得了絕對拉曼差譜。絕對拉曼差譜的強度和濃度有很好的相關性。利用這種關聯測量了一系列瓶裝白酒的乙醇含量。測量值與白酒標識的度數吻合得非常好,這也證明了絕對拉曼差譜的可靠性。實驗證明利用絕對拉曼差譜技術可為白酒乙醇濃度測量提供一種快速檢測方法。譚文淵等[9]建立了表面增強拉曼散射技術對白酒中的克百威殘留進行定性檢測方法，用此方法檢測3 種市售白酒中均含有微量的克百威，方法快速、簡便、結果可靠。

1.2.3 靜電場軌道阱質譜

靜電場軌道阱質譜技術具有定性能力強、靈敏度高、通用性廣、非衍生前處理以及高通量等分析優勢，在食品檢測中應用廣泛，主要有農藥殘留、獸藥殘留、非法添加、食品特異成分的鑒別、食品中特征指標發現等領域的檢測研究。白酒生產中靜電場軌道阱質譜的應用對白酒中有機化合物的精確定量，農殘的定性篩查，白酒的鑒定分級都有非常重要的意義。朱明等[10]建立基于超高效液相色譜-靜電場軌道阱質譜快速篩查確證白酒中安賽蜜、甜蜜素、甘露糖、山梨糖醇、糖精鈉、阿斯巴甜、阿力甜、麥芽糖醇、紐甜、三氯蔗糖等10 種甜味劑的方法。結果表明，該方法簡便、快速,定性定量準確可靠。劉松等[11]建立了超高效液相色譜/四極桿-靜電場軌道阱高分辨質譜法測定白酒接觸塑料制品中21 種雙酚類及其衍生物的篩查定量方法。該方法種類覆蓋廣，靈敏度高，準確性好，應用于實際樣品檢測時重復性良好，可為白酒生產過程中此類化合物的風險監測提供技術支撐。

2 白酒質量安全風險及其控制技術研究現狀

近年來，白酒質量安全風險點主要集中在釀造原料的有害物質、釀造過程中的發酵副產物、接觸材料的污染和食品添加劑這四方面。雖然在國標中,很多食品安全風險控制指標未做明確規定，但這些食品質量安全風險因素仍值得關注。

2.1 釀造原料的有害物質

2.1.1 農藥殘留

農藥在釀酒原料中的沉淀和遷移，最終會進入酒體引起質量風險。鑒于農藥本身帶有的富集和高毒性，嚴格控制農藥的殘存量是關鍵。何開蓉等[12]首次建立同時對蒸餾白酒中8 種氨基甲酸酯類農藥（抗蚜威、惡蟲威、克百威、仲丁威、甲萘威、撲滅威、多菌靈、滅多威）殘留的液相色譜串聯質譜法定性鑒別和定量測試方法,能夠滿足測試要求。目前，各名優酒企積極推進釀酒用糧種植基地建設，嚴控施藥標準，從源頭上控制解決農藥殘留問題。

2.1.2 真菌毒素

釀酒原料主要有高粱、大麥、豌豆、小麥、玉米、大米等，在原料種植和儲存過程中常受到多種真菌的污染而產生真菌毒素。如黃曲霉產生黃曲霉毒素、鐮刀菌產生脫氧雪腐鐮刀菌烯醇等。真菌毒素污染存在于整個加工生產過程中，如不及時排查易造成安全隱患。王銀輝等[13]采用QuEChERS 前處理技術，建立了超高效液相色譜-串聯質譜(UPLCMS/MS)檢測不同釀酒原料樣品(大米、糯米、小麥、高粱和玉米)中16 種真菌毒素含量的分析方法，可用于同時檢測釀酒原料中16種真菌毒素。

2.2 釀造過程中的發酵副產物

2.2.1 氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯，它自然產生于發酵食品（如面包、醬油和酸奶等）、烘焙食品和飲料酒（如威士忌、白蘭地、葡萄酒、日本清酒、中國黃酒和白酒等）中。2007 年世界衛生組織國際癌癥研究機構將氨基甲酸乙酯歸為2A 類致癌物[14]。目前，國內外暫時沒有針對白酒中EC 的最大限量。我國強制標準GB 5009.223—2014《食品安全國家標準食品中氨基甲酸乙酯的測定》是現階段最常用的檢測方法，采用的是固相萃取-氣相色譜-質譜（GC-MS）法，該方法具有靈敏度高、選擇性好和穩定性強等特點，但樣品的前處理過程較為繁瑣，檢測成本較高。彭小東等[15]建立了一種液-液萃取-氣相色譜串聯質譜聯用快速測定醬香型白酒中氨基甲酸乙酯的方法,該方法提高了提取效率，節約了試驗成本，縮短了分析時間，適合大批量樣品的實驗分析，且方法穩定、靈敏度高。

2.2.2 氰化物

氰化物在自然界中廣泛存在,是嚴重危害食品安全的劇毒化合物,是酒類測量中的一項重要指標，木薯、高粱、玉米等是含有氰甙配糖體的植物，作為原料釀造制作出的酒常能檢出氰化物。氰化物的檢測方法主要有分光光度法、色譜法、離子選擇電極法、氣相色譜法等,目前中華人民共和國國家標準《食品安全國家標準食品中氰化物的測定》(GB 5009.36—2016)第一法采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法,該方法調節pH 值后易超過所限體積，檢測過程中試樣和標準溶液常產生渾濁，嚴重影響測定結果[16]。羅文業等[17]采用離子色譜儀-電化學檢測器法分析白酒中的氰化物，樣品直接稀釋進樣檢測。檢測結果表明，氰化物濃度在1.6～200 μg/L 范圍內，線性良好，檢出限為0.8 μg/L，定量限為2.5 μg/L。該方法靈敏度高、準確性好,能夠簡單快速測定白酒中氰化物含量。王紫菲等[18]建立了離子色譜-脈沖安培法檢測白酒中氰化物含量的方法，該方法操作步驟簡單快速,結果準確可靠,適用于實際白酒樣品中氰化物的檢測。

2.3 接觸材料的污染

2.3.1 塑化劑

鄰苯二甲酸酯類塑化劑是一類具有類似雌激素作用的環境激素，具有慢性生殖毒性。白酒產品中的塑化劑主要是由生產環節中所用塑料、橡膠材料制成的管件設備、管道、容器和包裝材料等中的塑化劑遷移進入。目前對白酒中塑化劑的檢測方法大都采用《食品安全國家標準食品中鄰苯二甲酸酯的測定》(GB 5009.271—2016)進行測定。該方法的第一法為同位素內標法，其檢測結果準確可靠，但最大的缺點是內標物基本被國外大的試劑公司所壟斷，價格昂貴，且不易于購買獲得。第二法為外標法，樣品經加水稀釋后即可直接提取上機測試，但該處理方法采用液-液萃取極易產生乳化現象，且處理時并未充分考慮白酒間的差異，加水稀釋的量值不統一，檢測時容易受到試樣中乙醇的干擾，造成測定結果不穩定。余建華等[19]對氣相色譜-質譜法檢測白酒中17種塑化劑的前處理方法進行優化。方法對試樣中乙醇含量、總酸、總酯及鹽添加量4 個方面的變化進行了考察。用正己烷提取,離心后取上清液進行分析，根據回收結果篩選出最優的處理參數,并通過對質控樣的測定以驗證其實際的檢測效果。結果表明，經前處理后的方法，具有操作簡易，回收率高,精密度好,檢測結果準確等優點,可滿足日常監督中對白酒塑化劑檢測的需求。韓燕等[20]選取包裝白酒的不同材料、白酒的不同酒精度、白酒的存放溫度、白酒與塑料制品的接觸時間等4 個變量，通過固定其中3 個變量來考察另一個變量對塑化劑遷移量的影響。結果TPE相對于PP、PE、PET 等材料，塑化劑遷移明顯，且塑化劑遷移量隨酒精度、存放溫度以及接觸時間增加總體上呈現增長趨勢，特別是酒精度及存放溫度的增加對塑化劑遷移量的影響較大。塑化劑的18 種指標中，DBP 遷移較為明顯，DEHP、DIBP、DMEP也有不同程度的遷移，其他指標沒有檢出。結果表明，直接接觸酒體的包裝材料、酒精度、存放溫度、白酒與塑料制品的接觸時間均會對塑化劑遷移造成顯著影響。

2.3.2 重金屬

蒸酒、輸酒、貯酒、包裝、勾調過程，與白酒接觸的管路、工具、包材中的重金屬會進入酒體造成污染。白酒中重金屬的檢測依據GB 2762—2017《食品中污染物限量》中規定的標準方法進行檢測，但操作時多是分別進行單一元素測定，配制溶液步驟較為繁瑣，消耗時間長。張丹丹等[21]采用水浴蒸干稀酸溶解法處理樣品,建立以鈧（Sc）、鍺（Ge）、銦（In）、鉍（Bi）元素標準溶液為內標,通過電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時測定樣品中6 種重金屬元素的方法。所測10 種酒樣中的6 種金屬含量均在允許范圍內。該方法操作簡便,能同時測定白酒中的多種金屬元素,結果快速、準確,可用于白酒產品的質量控制和分析。劉開慶等[22]建立了電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定17 種國內外酒中鐵（56Fe）、銅（63Cu）、鋅（65Zn）、砷（75As）、鎘（114Cd）、錫（118Sn）、汞（202Hg）、鉛（208Pb）共8 種重金屬元素含量的方法。結果表明，采用所建立的ICP-MS 法分析酒類重金屬元素,具有準確度高、分析快速、簡便的優點，為酒類行業質量控制提供參考依據。

2.4 食品添加劑

近年來，高端白酒占據著絕對的優勢，但中低端白酒銷售范圍仍然較廣，深得廣大消費者的喜愛。據悉我國白酒產品中仍然存在違規使用食品添加劑的情況，多半是甜味劑的添加問題。根據食品安全國家標準規定，白酒中不允許添加天然或人工合成甜味劑。目前已建立了食品中甜味劑的國家標準檢測方法，但這些方法無法實現多種甜味劑同時檢測，且預處理過程較為繁瑣。除前面介紹的靜電場軌道阱質譜方法外，有研究建立超高效液相色譜-串聯質譜法同時檢測白酒中愛德萬甜、甜菊糖苷等9 種甜味劑的分析方法。結果表明，該方法簡單快、快速、結果準確、靈敏度高,適合測定白酒中愛德萬甜、甜菊糖苷等9種甜味劑。

3 展望

當前，白酒品質分析及質量安全控制研究主要集中在釀酒原料質量控制、制曲工藝與發酵工藝條件控制、勾調過程控制、感官指標、理化指標檢測等諸多方面。隨著檢測技術的不斷發展，感官評價逐漸由完全靠人的感覺評價向更加科學化專業化的電子鼻、電子舌等高端儀器設備輔助感官品評轉變；檢測設備逐漸由大型、復雜、精密儀器向便攜、快速轉變；檢測技術逐漸由實驗室檢測向生產過程在線監控轉變。食品安全國家標準逐步完善，大型酒企已實現食品安全全程追溯。將來，伴隨著云計算、大數據技術的發展，智能釀造、智慧廠房的建設，白酒品質必將得到突飛猛進的發展。