Vis/LaFeO3/PDS復合高級氧化體系降解亞甲基藍的機制

張連科，王 暢，李玉梅，樊 健，孫 鵬，韓劍宏

(內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010)

LaFeO3是典型的鈣鈦礦型氧化物[1]，具有獨特的光、電、磁學性能及耐酸堿、耐高溫等特性，在催化劑、光分解水制氫、電化學器件、燃料電池等方面有著廣泛的應用[2]。作為磁性半導體材料，不同方法合成的LaFeO3的禁帶寬度(Eg)基本在2.01～2.24 eV 之間，是一種便于磁回收和重復利用的可見光(Vis)響應型催化劑。然而LaFeO3價帶電勢(EVB)在2.10 eV左右，單獨用于廢水處理時除電子-空穴易于復合外，還因無法產生氧化能力較強的活性物質，使其在難降解有機污染物的處理領域中應用受限。

本研究以LaFeO3為催化劑，利用其窄帶隙半導體的可見光催化能力和作為過渡金屬復合氧化物對過二硫酸鹽(PDS)的激發能力，構建Vis/LaFeO3/PDS復合高級氧化體系，探究復合體系對亞甲基藍(MB)的降解機制，為復合高級氧化體系協同作用機制的研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

試驗所用試劑均為AR級，試驗所用去離子水均為自制，電阻率為18.25 MΩ·cm。

1.2 LaFeO3的制備

稱取0.01 mol硝酸鐵、0.01 mol硝酸鑭分別溶于20 mL的去離子水，磁力攪拌使其完全溶解。將硝酸鑭溶液倒入硝酸鐵溶液中，充分混勻后，加入0.03 mol檸檬酸，磁力攪拌使其完全溶解。將混合溶液在70 ℃水浴下每隔10 min用超聲波輔助處理10 min，反復操作4次后繼續在70 ℃水浴中加熱并機械攪拌至形成溶膠。將所得溶膠置于105 ℃的干燥箱中干燥24 h形成黃褐色干凝膠。將此干凝膠研磨成粉末狀后置于管式爐中，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，以氮氣作保護氣燒結2 h，得到目標材料LaFeO3。

1.3 LaFeO3的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，德式LEO 1530 VP型，德國ZEISS公司)對LaFeO3進行表面形貌特征和元素分析；采用X射線衍射儀(XRD, BRUKER D8 AA25型，德國Bruker公司)對LaFeO3進行物相分析；采用X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Scientific ESCALAB 250 XI型，英國Thermo公司)對LaFeO3反應前后表面元素化學態進行分析；采用紫外-可見光譜儀(UV-550，日本JASCA公司)測定LaFeO3的光吸收性能。

1.4 試驗方法

在有效容積為250 mL燒杯中配制100 mL一定質量濃度的MB溶液，加入一定量的LaFeO3粉末，攪拌 30 min，使其達到吸附脫附平衡。將燒杯移入光反應器內，加入100 mL一定濃度的過硫酸鉀溶液并開始計時，每隔一定時間取樣，用0.45 μm的玻璃纖維濾膜過濾后，在625 nm波長下測定其吸光度。

2 結果與討論

2.1 LaFeO3形貌分析

如圖1所示，制得的樣品整體呈現不規則的聚合片狀形貌，平均厚度介于100～200 nm。利用EDS圖像分析LaFeO3的組成成分，如圖2所示，La和Fe的質量分數分別為31.69%和12.68%，比率約為2.48∶1，與LaFeO3化學式中La、Fe的理論配比相符。

圖1 LaFeO3的SEM形貌圖

圖2 LaFeO3的EDS圖像

2.2 LaFeO3晶體結構表征和表面化學態分析

圖3為LaFeO3的XRD圖譜。譜線中2θ依次位于22.61°、25.30°、32.19°、39.67°、46.14°、52.00°、57.40°、67.35°、71.87°和76.64°，與LaFeO3所具有的特征衍射峰相吻合，且分別對應于鈣鈦礦型正交晶格LaFeO3的(101)、(111)、(121)、(220)、(202)、(141)、(240)、(242)、(143)和(204)衍射晶面，與PDF#88-0614標準卡片一致[12]，說明本試驗制備的LaFeO3晶體有較高的結晶度和純度。

圖3 LaFeO3的XRD圖譜

圖4為LaFeO3的XPS分析圖譜。全譜圖4(a)顯示，結合能在0～900 eV范圍內元素的能級軌道依次為：O 1s、Fe 2p和La 3d。圖4(b)～(d)分別對應LaFeO3中La、O、Fe 3種元素的窄范圍掃描。圖4(b)中電子結合能834.9 eV與 851.6 eV 的兩處峰分別對應未發生電荷轉移的La 3d5/2和3d3/2自旋軌道，La 3d能級分峰是由于自旋軌道的相互作用和電子從氧配體2p軌道向La 4f軌道的轉移；838.6 eV 與855.4 eV處的峰是由電荷轉移所得最終態的反鍵和成鍵[13]，上述結果表明La在LaFeO3中以+3價存在。圖4(c)為LaFeO3中O 1s的XPS圖譜，O 1s的峰位被分為529.9 eV、532.2 eV、533.9 eV處3個峰。低結合能529.9 eV處的峰對應于LaFeO3中的晶格氧，高結合能 532.2 eV 處的峰對應于吸附氧[14]，二者與氧空位密切相關且影響著LaFeO3中Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)間的相互轉換，從而影響LaFeO3的磁性。533.9 eV處的峰結合能最強，對應于LaFeO3表面吸附的水分子[15]。圖4(d)中710.8 eV和724.8 eV處的雙重峰對應Fe(Ⅱ)的2p3/2和2p1/2軌道。712.5 eV處的峰對應Fe(Ⅲ)的2p3/2軌道，719.9 eV處為Fe(Ⅲ)的伴峰[16]。合成LaFeO3顯示很強的鐵磁性，可能是由于LaFeO3納米顆粒表面Fe磁矩的未補償性自旋導致，而相鄰顆粒表面間的吸附氧與Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的相互交換作用可減弱LaFeO3內核的反鐵磁性，增強其外殼的鐵磁性。因此，本試驗制備的LaFeO3便于通過外加磁場從處理水中快速回收和再利用。

(a) LaFeO3

(b) La 3d

(c) O 1s

(d) Fe 2p

2.3 LaFeO3的紫外-可見漫反射分析

采用紫外-可見漫反射光譜法(UV-Vis)測定了制備的LaFeO3的光吸收性能，結果如圖5所示，其中α為吸光度，h為普朗克常數，ν為光的頻率。LaFeO3的吸收邊界約為627 nm，對應的禁帶寬度為2.04 eV，具有很好的可見光吸收性。LaFeO3的禁帶寬度、價帶電勢、導帶電勢間的相互關系為[17]

EVB=X-EH+0.5Eg

(1)

ECB=EVB-Eg

(2)

式中：ECB為導帶電勢；EH為相對于氫電極電位的自由電子能量，EH=4.5 eV；X為半導體的絕對電負性，X=5.7 eV。由此得到LaFeO3的導帶電勢ECB=0.18 eV，價帶電勢EVB=2.22 eV。

(a) LaFeO3的UV-Vis圖譜

(b) LaFeO3的Tauc曲線

2.4 不同體系對MB的降解效果

Vis/LaFeO3、LaFeO3/PDS、Vis/LaFeO3/PDS 3種反應體系對MB的降解結果如圖6所示。在MB質量濃度為30 mg/L、PDS濃度為0.5 mmol/L、LaFeO3投加量為0.5 g/L、不改變pH值的條件下，Vis/LaFeO3/PDS體系30 min對MB的去除率可達92.4%，較不添加氧化劑PDS的Vis/LaFeO3體系提升了75.2%，較LaFeO3/PDS體系提升了40.1%。

單獨使用光催化技術的Vis/LaFeO3體系，由于LaFeO3的禁帶寬度為2.04 eV，可直接吸收可見光并在LaFeO3表面形成電子-空穴對。LaFeO3價帶電勢為2.22 eV，低于·OH/H2O電對的電極電勢(2.42 eV)[18]，卻遠高于MB的氧化電位(0.53 eV)[19]，故無法將H2O氧化成·OH，而僅在空穴(h+)的作用下使MB得以氧化降解。由于LaFeO3具有光催化技術的固有缺陷，即光生電子-空穴對產生后極易復合，致使能夠遷移至LaFeO3表面發揮氧化作用的h+很少，因此Vis/LaFeO3體系對MB的去除率很低。

圖6 不同體系中MB的去除率

圖7 MB、TOC相對質量濃度和PDS濃度變化

2.5 試驗條件對Vis/LaFeO3/PDS體系降解MB效果的影響

不同試驗條件下Vis/LaFeO3/PDS體系對MB的去除效果見圖8。由圖8(a)可見，當MB初始質量濃度為30 mg/L、LaFeO3投加量為0.25 g/L、PDS濃度為 0.2 mmol/L時，在溶液酸堿度呈中性、近中性條件下，MB的去除率相對較高；溶液偏酸或偏堿性時，MB的去除率均有小幅度下降，且堿性條件對MB的降解更加不利。這是因為初始pH值通常會影響催化劑的表面電荷和目標污染物的存在形態，進而影響非均相體系的催化活性[9]。PDS在不同pH值的溶液中一般都較為穩定，而催化劑中的金屬離子在酸性條件下的浸出會導致催化活性降低[10]。當溶液堿性增強時(pH值大于5.7)，LaFeO3的表面帶負電荷，而MB的電離常數為4.52[11]，故堿性條件下MB主要以帶負電荷的去質子化形式存在，靜電斥力使其與LaFeO3接觸難度加大，致使體系中MB的去除率下降。

(a) 初始pH值

(b) LaFeO3投加量

(c) PDS濃度

(d) MB初始質量濃度

2.6 降解機理

2.6.1反應自由基的鑒定

圖9 淬滅劑對MB去除率的影響

2.6.2Vis/LaFeO3/PDS體系降解MB的機制

圖10 Vis/LaFeO3/PDS體系降解MB的機制

3 結 論

a.采用超聲輔助溶膠-凝膠法合成了結晶度和純度較高的聚合片狀LaFeO3晶體，其平均粒徑為100～200 nm，禁帶寬度為2.04 eV，導帶電勢為 0.18 eV，價帶電勢為2.22 eV。

b.以LaFeO3為催化劑，利用可見光催化能力和其對PDS的激發能力，構建Vis/LaFeO3/PDS復合高級氧化體系降解MB。在PDS濃度為 0.5 mmol/L、LaFeO3投加量為0.5 g/L、MB質量濃度為30 mg/L條件下，Vis/LaFeO3/PDS體系反應 30 min 后，MB的去除率可達92.4%，Vis、LaFeO3、PDS三者具有明顯的協同效果，復合體系有較強的pH值適應性，且便于磁性回收。