同時測定鞋用膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯含量的GC-MS法

曾建偉

（1.中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200；2.中國皮革和制鞋工業(yè)研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

我國是鞋業(yè)生產(chǎn)和出口的大國，然而膠粘劑使用在鞋類生產(chǎn)過程中是不可或缺的。目前國內(nèi)鞋類從業(yè)人員已超百萬，鞋用膠粘劑生產(chǎn)安全和鞋制品中有毒有害物質(zhì)的殘留深受關(guān)注。鞋類生產(chǎn)人員的安全和對于工作環(huán)境的要求日益重視，尤其是鞋用膠粘劑的安全生產(chǎn)和安全使用是鞋類企業(yè)為提升員工生產(chǎn)生活環(huán)境的衛(wèi)生與健康不可避免要面臨的問題[1,2]。因此，鞋類企業(yè)對膠黏劑的質(zhì)量安全問題日益關(guān)注和重視。

當(dāng)前制鞋工業(yè)中所使用的膠粘劑種類較多，按其形態(tài)來區(qū)分主要分為水基型、溶劑型、乳液型和熱熔型四種，其中鞋類工業(yè)中需求量最大的膠粘劑類型為水基型與溶劑型膠粘劑[3，4]，因此本文的實驗對象為溶劑型與水基型的鞋用膠粘劑。

膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯等有機物沸點低，容易揮發(fā)，對人體呼吸系統(tǒng)有刺激作用，對中樞神經(jīng)有影響，因此在該類有機物存在的工作環(huán)境中工人和環(huán)境的風(fēng)險加大。如何有效的控制有機物的含量，通過合理的手段進行檢測，是判斷是否有機物超標(biāo)的一個重要的手段。

目前我國也出臺了《GB 33372-2020 膠粘劑揮發(fā)性有機化合物限量》[5]采用氣相色譜法-火焰離子化檢測(FID)對膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯進行分析，對兩種物質(zhì)采用其他方法測試的研究相對較少，方法單一，比較局限[6-8]。由于膠黏劑對于鞋類企業(yè)來說是不可或缺的材料之一，需求量日益增加，因此能否合理的對膠黏劑進行質(zhì)量控制也是對鞋類企業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供了幫助。本文建立了外標(biāo)定量用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法快速測定丙酮和乙酸甲酯含量的方法，使用質(zhì)譜[9]檢測器進行分析，可以有效的對物質(zhì)進行分離，檢測時間短，準(zhǔn)確，可以給鞋用膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯含量的檢測提供一種方法，希望給膠黏劑檢測行業(yè)提供一點經(jīng)驗。

1 測試部分

1.1 分析儀器與溶劑

電子分析天平（精度為1 mg）(梅特勒-托利多儀器有限公司)；氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司，型號：7890B-5977A）；正己烷、乙酸乙酯（色譜純，M-TEDIA）；丙酮（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，）；乙酸甲酯（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，）；硬質(zhì)玻璃反應(yīng)瓶（30 mL）；有機過濾膜（0.45 μm）。

1.2 測試方法

使用電子分析天平準(zhǔn)確稱取鞋用膠粘劑（0.100±0.005）g 于30 mL硬質(zhì)玻璃反應(yīng)瓶中，準(zhǔn)確加入25 mL 提取溶劑，搖勻至溶解均勻，采用0.45 μm 有機濾膜過濾，用氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜儀分析（GC-MS），采用全掃描與選擇離子掃描（SIM）進行分析，運用外標(biāo)法與選擇離子掃描（SIM）對被測物質(zhì)進行準(zhǔn)確定量。

1.3 工作曲線的制備

稱取一定量的丙酮和乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別用乙酸乙酯稀釋成濃度為1000 mg/L 的母液，在分別移取1 mL 丙酮和乙酸甲酯母液于10 mL容量瓶中用乙酸乙酯稀釋成濃度為100 mg/L 的兩種物質(zhì)的中間混合液，分別用移液器移取一定的量的中間混合液稀釋成1、10、20、50、100、200 mg/L 的工作溶液。

1.4 色譜和質(zhì)譜參數(shù)

色譜的參數(shù):色譜柱為HP-5ms（30 m x 250 μm x 0.25 μm），進樣口溫度250 ℃；程序升溫：40 ℃，保持3 min，以40 ℃/min，升至120 ℃；進樣量：1 μL；流量：1.2 mL/min；采用分流比為50：1 的分流模式。見圖1 所示，該條件下，峰形尖銳，分離顯著，響應(yīng)明顯，丙酮的出峰時間為：1.484 min，乙酸甲酯的出峰時間為：1.572 min。

圖1 丙酮、乙酸甲酯離子色譜圖Fig.1 The extraction ions chromatography ofacetone，methylacetate

質(zhì)譜的參數(shù):離子源：EI 源；輔助加熱區(qū)(MSD 傳輸線)：280 ℃；丙酮特征離子（m/z）:58、43；乙酸甲酯特征離子（m/z）:74、59、43。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑種類的選擇

分別用電子分析天平稱取約0.1 g 含有丙酮與乙酸甲酯的鞋用膠粘劑樣品三份，再分別加入25 mL 正己烷、乙酸乙酯、甲醇三種常見的有機溶劑，采用文中處理步驟進行分析，其中丙酮與乙酸甲酯的測試結(jié)果如表1 所示，乙酸乙酯能夠充分提取膠粘劑中丙酮與乙酸甲酯，且峰形能夠有效分開，不受溶劑峰干擾，甲醇和正己烷也可以萃取出丙酮和乙酸甲酯，但是這兩種溶劑無法完全溶解溶劑型膠粘劑，使得被測物質(zhì)不能完全萃取出來，因此綜合考慮采用乙酸乙酯作為丙酮與乙酸甲酯測試時的提取溶劑可以有效溶解膠粘劑，充分萃取到被測物質(zhì)，從而準(zhǔn)確的進行定量。

表1 不同提取溶劑的提取效果Tab.1 Effect of extraction solvent

2.2 溫度條件的選擇

分別用電子分析天平稱取約0.1 g 丙酮與乙酸甲酯的鞋用膠粘劑樣品加入乙酸乙酯25 mL，選擇萃取溫度為30、40、50、60、70 ℃的條件下提取，隨著溫度的變化提取物的濃度并沒有發(fā)生多大變化，所測定出來的數(shù)值穩(wěn)定偏差在2%以內(nèi)。因此，考慮到能效與操作的簡便性本文采用室溫條件下進行測試。

2.3 時間長短的選擇

分別用電子分析天平稱取約0.1 g 丙酮與乙酸甲酯的鞋用膠粘劑樣品采用乙酸乙酯作為溶劑時，當(dāng)膠黏劑為溶劑型時，可以直接溶解，只需要振搖1 分鐘即可；當(dāng)膠黏劑為水基型時溶解需要5 分鐘左右。因此由于膠黏劑的類型不同，以完全溶解為判斷標(biāo)準(zhǔn)，時間無需特意規(guī)定。

2.4 方法的驗證

2.4.1 工作曲線的分析

根據(jù)該文章步驟1.3 所示制備完成濃度范圍為1～200 mg/L 的工作曲線，供氣相色譜儀聯(lián)用質(zhì)譜儀測定，兩種被測物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，相對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，采用最小二乘法計算得到丙酮與乙酸甲酯的工作曲線。文中的方法在工作曲線的濃度1～200 mg/L 范圍內(nèi)，線性關(guān)系好，兩種物質(zhì)的工作曲線的相關(guān)系數(shù)都大于0.999。

2.4.2 檢出限的測定

在空白樣品的提取溶劑中加入1 mg/L 即0.25 g/kg 的兩種目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，測試樣品完全混溶后用有機濾膜過濾，用氣相色譜質(zhì)譜儀測定，選用選擇離子模式（SIM）下的定量離子峰，利用系統(tǒng)軟件計算出信噪比（S/N），然后用3 倍的信噪比（S/N）計算出丙酮與乙酸甲酯的檢出限均為0.25 g/kg。

2.4.3 回收率的測定

稱取膠粘劑空白樣品進行加標(biāo)回收率試驗，分別添加1、5、20 g/kg 的量，測試條件采用本文1.4 步驟中氣相色譜、質(zhì)譜參數(shù)進行分析實驗，各個添加量做6 次獨立的平行測試。測試結(jié)果見表2，從表中可以得知，采用本文中的測試方法丙酮和乙酸甲酯的回收率在89～113%之間，證明該方法的可靠性和準(zhǔn)確性，可以對膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯兩種物質(zhì)進行準(zhǔn)確的定量測定。

表2 丙酮與乙酸甲酯的空白加標(biāo)回收率Tab.2 The rate of recovery of acetone and methylacetate

2.4.4 精密度的測定

根據(jù)文中給出的最佳條件和色譜與質(zhì)譜的相應(yīng)參數(shù)，對含有丙酮和乙酸甲酯的鞋用膠粘劑進行10 次重復(fù)性的測定從而計算得到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。丙酮與乙酸甲酯的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.2%～4.5%在5%以內(nèi)，兩次獨立測定的相對平均值偏差在10%以內(nèi)，滿足檢測需求。可見該方法，測試的精密度好，可靠性強，測試的結(jié)果相對穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文通過試驗探討了提取溶劑、提取溫度以及所需要時間等情況。結(jié)果證明：選擇乙酸乙酯作為提取溶劑，在常溫下振搖使膠黏劑完全溶解，在濃度為1～200 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上，丙酮與乙酸甲酯的線性相關(guān)系數(shù)均是大于0.999，丙酮與乙酸甲酯方法的檢出限均為0.25 g/kg，兩種物質(zhì)的平均回收率在89%～113%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.2%～4.5%（n=10），該檢測方法合理，有效且操作步驟簡單便于實操，能夠滿足膠黏劑中丙酮與乙酸甲酯含量的測定要求。

在大多數(shù)學(xué)者采用氣相色譜法-火焰離子化檢測(FID)對膠粘劑中丙酮和乙酸甲酯進行分析的基礎(chǔ)上，本文建立了氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜法對丙酮與乙酸甲酯進行測定，給沒有配備有火焰離子化檢測儀的檢測機構(gòu)提供了一個可供參考的方法。