基于FTIR的基質瀝青老化特性微觀分析*

袁朝圣，李強，王春奇

(1.長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙 410114；2.江西省交通工程質量監督站試驗檢測中心，江西 南昌 330096；3.道路結構與材料交通行業重點實驗室，湖南 長沙 410114)

瀝青混合料在日照、雨水、環境溫度與氧氣等共同作用下產生老化是導致瀝青路面損壞的重要原因。早期瀝青路面的老化大多通過瀝青與瀝青混合料的宏觀性能來表征，而瀝青的化學成分非常復雜，瀝青老化的本質是瀝青微觀層面的物質結構發生變化，只有通過微觀分析才能準確把握瀝青老化的本質，也只有這樣才能獲得更準確、快捷的瀝青老化評價方法。目前常采用傅里葉紅外光譜(FTIR)觀測瀝青微觀結構的變化，并采用特征吸收峰的峰面積對瀝青紅外光譜數據進行分析。金鳴林等利用FTIR對比分析韓國70#瀝青在熱氧老化前后的官能團變化，發現羰基吸收峰面積隨著老化時間和老化溫度的增加而增大，亞砜基吸收峰面積的變化不明顯。Mohammad L.N.、Gao Ying等通過FTIR分析了改性瀝青路面舊料中瀝青的化學成分。宋家樂等發現瀝青的羰基指數CI和亞砜基指數SI隨老化時間的延長而增大。大多數研究停留于瀝青老化過程中紅外光譜特征峰的變化，缺乏對特征峰面積變化值與老化溫度、老化時間關系的定量分析；老化條件多集中在熱氧老化模擬，對光氧老化與熱光氧耦合老化的研究較少。該文針對70#A級石油基質瀝青進行不同老化溫度(70、100、135和163 ℃)下熱氧老化試驗和70 ℃下熱光氧耦合老化試驗，采用FTIR的衰減全反射法(ATR)對瀝青老化前后官能團指數的變化進行量化分析，提出基質瀝青老化微觀結構特性表征指標和分析方法。

1 基質瀝青老化試驗方案與分析方法

1.1 瀝青原材料

試驗選用70#A級道路石油瀝青，其主要技術指標見表1。

表1 70# A級石油基質瀝青的性能指標

1.2 老化試驗方案

1.2.1 試驗參數確定

(1)熱氧老化。夏季高溫時瀝青路面表面溫度達50～70 ℃。考慮瀝青路面極端氣候情況，同時便于室內試驗設備控制和老化試驗時間控制，將70 ℃作為瀝青老化的基本控制溫度。用于瀝青長期老化評價的壓力老化容器(PAV)加速老化試驗采用的老化控制溫度為100 ℃，模擬短期老化的薄膜烘箱老化試驗(TFOT)和旋轉薄膜烘箱老化試驗(RTFOT)采用的老化控制溫度為163 ℃。為保證整個老化試驗溫度變化具有良好的梯度，增加135 ℃控制溫度，135 ℃也是基質瀝青的儲存溫度，具有一定工程意義。綜上，室內瀝青熱氧老化擬定的控制溫度為70、100、135和163 ℃，涵蓋基質瀝青從低溫到高溫的范圍，具有良好的溫度梯度和代表性。

(2)熱光氧耦合老化。采用自主研制的紫外老化系統，以大功率高壓汞燈作為紫外光源，輻射光譜為280～420 nm，紫外輻射強度為0～120 W/m2，老化溫度為60～170 ℃，實現不同老化方式編程時序分段控制和時序循環控制?？紤]試驗樣品量和老化時間，將熱光氧耦合老化條件設定為紫外輻射強度100 W/m2、老化溫度70 ℃。

1.2.2 老化模擬試驗方案

在室內進行瀝青老化模擬試驗時，為模擬瀝青路面施工過程的老化，所有瀝青老化試樣均先用RTFOT方法(163 ℃，85 min)進行短期老化，將163 ℃下瀝青熱氧老化時間劃分為6、12、18和24 h 4個梯度。考慮到中國南方大部分地區一年的紫外輻射強度在135 MJ/m2左右，按每天老化23 h、紫外輻射強度100 W/m2計算，相當于室內模擬老化時間為15.7 d左右。因此，熱光氧耦合老化按16 d，分4、8、12、16 d 4個梯度(見表2)。

表2 室內基質瀝青老化模擬試驗方案

1.3 FTIR分析方法

ATR法制樣簡單且不破壞樣品，也不會因樣品被擠壓或研磨而引起微觀形貌改變。FTIR分析采用紅外光譜的金剛石附件對老化瀝青進行ATR掃描，光譜范圍4 000～650 cm-1，掃描次數32 次。

紅外光譜采用OMNIC軟件進行分析，依據Beer-Lambert定律，將試驗所得瀝青紅外光譜圖轉換為以吸光度為縱坐標、波數為橫坐標的二維圖，通過積分法計算各特征峰的面積。為定量表征基質瀝青老化過程中化學結構的變化，參考Lamontagne J.等提出的分析方法，通過紅外光譜特定波數段與全部特定波數的面積比計算得到官能團指數，并根據官能團指數的變化比較老化前后瀝青化學結構的變化。選用羰基指數CI和亞砜基指數SI定量表征基質瀝青老化過程中官能團的演變，公式如下：

(1)

(2)

∑A=A2 920+A2 851+A1 700+A1 598+

A1 456+A1 376+A1 030+A864+A809+

A743+A722

(3)

2 基質瀝青老化試驗結果分析

2.1 紅外光譜圖分析

為分析基質瀝青在不同老化溫度下官能團的變化，對老化瀝青的官能團歸屬進行判斷?；|瀝青在不同熱氧老化條件下的紅外光譜見圖1～4。從圖1～4可看出：1)3 420 cm-1處的吸收峰呈單峰且寬狀分布，判定為O—H鍵的伸縮振動峰；2)3 000與3 050 cm-1之間的吸收峰是芳香族的伸縮振動；3)2 920 cm-1為甲基—CH3—的伸縮振動吸收峰，2 851 cm-1為亞甲基—CH2—伸縮振動吸收峰，其中亞甲基—CH2—的吸收最強；4)1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于羰基C=O官能團的振動；5)1 598 cm-1處的吸收峰是由非對稱取代苯環呼吸振動引起的；6)1 456及1 376 cm-1處的2個強吸收峰是由C—CH3的不對稱鍵與—CH2—的對稱鍵的伸縮振動引起的；7)1 030 cm-1處的強吸收峰歸屬于亞砜基S=O官能團的振動；8)809、864 cm-1是表示芳香族外面的吸收頻率，說明該瀝青中含有芳香族類；9)722 cm-1處的吸收峰是烷基彎曲振動的結果，根據其吸收峰位置可確定烷基—(CH2)n—中n大于4；10)743 cm-1處也有明顯的吸收峰，表示有n=2的烷烴存在。綜上，推測70#A級石油基質瀝青主要由環烷烴、烷烴、芳香烴及雜原子衍生物構成。

圖1 70 ℃熱氧老化溫度下基質瀝青的紅外光譜

圖2 100 ℃熱氧老化溫度下基質瀝青的紅外光譜

圖3 135 ℃熱氧老化溫度下基質瀝青的紅外光譜

圖4 163 ℃熱氧老化溫度下基質瀝青的紅外光譜

從圖1～4還可以看出：1)基質瀝青經過不同溫度和時間的熱氧老化后，其特征吸收峰位置與短期老化的基本一致。2)1 700 cm-1處的羰基吸收峰隨老化溫度和老化時間的增加從無到有愈發明顯。3)1 030 cm-1處的亞砜基吸收峰增幅較有限，但仍在緩慢增加；而在163 ℃熱氧老化條件下，老化24 h的亞砜基吸收峰小于老化18 h的，表現為先增大后減小，表明瀝青中硫元素的濃度已達不到繼續發生氧化反應的條件。

70 ℃熱氧老化和熱光氧耦合老化下基質瀝青的紅外光譜見圖5。從圖5可看出：2種老化條件下瀝青紅外光譜特征峰的位置大致相同，但熱光氧耦合老化表現出更強的羰基吸收峰(1 700 cm-1處)，說明基質瀝青在熱光氧耦合條件下的氧化程度比相同溫度熱氧條件下更強烈，即老化程度更大。

圖5 熱氧和熱光氧耦合條件下紅外光譜圖對比

2.2 官能團指數分析

根據不同老化條件下紅外光譜的分析結果，采用式(1)～(3)計算CI和SI，結果見表3。從表3可看出：各老化條件下基質瀝青的老化程度隨著老化時間的延長而加深，CI和SI也持續增大，表明這2個指標能反映基質瀝青的老化程度。

表3 不同老化條件下基質瀝青的CI和SI變化

2.2.1 不同老化條件下羰基指數CI分析

各熱氧老化溫度下基質瀝青的CI隨老化時間的變化見圖6。從圖6可看出：1)不同老化溫度下CI指標隨著老化時間的延長逐漸增加。這是由于羰基是瀝青中的碳鏈斷裂(即C=C鍵斷裂)引發氧化反應而生成的，只要有足夠高的溫度作為反應條件，瀝青中的C=C就會一直發生氧化反應直至反應完全，而瀝青中存在大量C=C鍵，瀝青的氧化老化又是一個十分漫長的過程，因而羰基濃度隨著瀝青老化的進行持續增長。2)不同老化溫度下CI指標的增長速率隨著老化時間的延長逐漸降低。分析其原因，一是C=C鍵的濃度隨著老化時間的增加而降低，導致反應速率逐漸降低；二是瀝青老化是氧氣由表面向內逐漸擴散的過程，表層瀝青生成的氧化產物隨著老化時間的增加而增多，使進入內部瀝青并與之反應的氧濃度越來越低，導致反應速率降低。3)隨著老化溫度的升高，CI增大到某一數值所需時間越短，如70 ℃的低溫熱氧老化下老化22 d的CI指標不及100 ℃下老化5 d的CI指標，在100 ℃熱氧老化下老化10 d的CI不及135 ℃下老化2 d的CI指標。表明老化溫度對瀝青的老化影響非常顯著，在低溫熱氧老化下CI增長緩慢；隨著溫度的升高，瀝青的老化速率成倍增長。

圖6 不同熱氧老化溫度下CI隨老化時間的變化

70 ℃熱光氧耦合條件下基質瀝青的CI隨老化時間的變化見圖7。從圖7可看出：1)CI隨著老化時間的延長而增加，但其增長速率逐漸降低，與熱氧老化規律類似。2)70 ℃熱光氧耦合條件下基質瀝青的CI隨老化時間的變化曲線呈現指數函數特征，擬合方程的相關性系數R2高達0.997，說明CI能很好地表征熱光氧耦合條件下瀝青的老化程度。

圖7 熱光氧耦合條件下CI隨老化時間的變化

對比70 ℃熱氧老化和熱光氧耦合老化，基質瀝青的羰基指數CI隨老化時間的變化見圖8。從圖8可看出：熱光氧耦合老化初期瀝青的老化速率較大，但隨老化時間的增加，瀝青的老化速率逐漸變緩，并趨向于同條件的熱氧老化速率。這是因為熱光氧耦合老化的作用機理不同于熱氧老化，它是一個由外向內逐漸滲透的老化過程，處于瀝青膜外側近光源的表層瀝青受到熱光氧耦合老化作用，而處在一定深度的瀝青難以受到紫外線的影響。因此，耦合老化的作用效果隨瀝青膜深度的增加逐漸衰減，表層瀝青達到一定老化程度后，阻礙了紫外光對更深層次瀝青的影響，此時其主要進行熱氧老化乃至絕氧熱老化，即老化中后期轉為以熱氧老化為主。

圖8 熱氧和熱光氧耦合條件下的CI對比

2.2.2 不同老化條件下亞砜基指數SI分析

各熱氧老化溫度下基質瀝青的SI隨老化時間的變化見圖9。從圖9可看出：1)SI在老化初期增速較大，而達到某一拐點后逐漸趨于穩定，但仍有小幅增長。這是因為瀝青中的硫比碳具有更強的反應活性，亞砜基總是先于羰基反應。2)在163 ℃熱氧老化過程中，以短期老化為起點，SI未見明顯增長，反而低于短期老化瀝青的SI，表明瀝青的氧化反應進行到一定程度時，高溫對亞砜基的增長會起較大的抑制作用，由于瀝青中的S=O鍵在高溫下易于分解，且遠大于硫氧化生成S=O鍵的數量，亞砜基的濃度不增反減。3)在135 ℃熱氧條件下，老化初期SI的變化與163 ℃一致，但隨著老化時間的延續大幅增長，老化過程中生成的S=O鍵總量遠大于其分解的數量，即基質瀝青中的硫在135 ℃熱氧條件下更易被氧化。4)在70和100 ℃熱氧條件下，SI在達到拐點后增速驟降，而后數值緩慢增加，說明瀝青中的硫在低溫熱氧老化下的氧化程度較低，S=O鍵的分解程度也較小。

圖9 不同熱氧老化溫度下SI隨老化時間的變化

70 ℃熱光氧耦合條件下基質瀝青的SI隨老化時間的變化見圖10。從圖10可看出：SI的變化規律與70 ℃熱氧老化大致相同，但到達拐點后呈下降趨勢，而后緩慢增加。說明熱光氧耦合作用在一定程度上對基質瀝青中亞砜基的增長起抑制作用，即促進S=O鍵的分解。

圖10 熱光氧耦合條件下SI隨老化時間的變化

3 結論

(1)采用FTIR技術能對不同老化條件下基質瀝青的老化特征進行分析，基于FTIR紅外光譜圖計算獲得的羰基指數CI和亞砜基指數SI均能很好地表征基質瀝青老化過程中微觀結構的變化，能從微觀層面揭示其老化機理。

(2)在熱氧和熱光氧耦合老化條件下，基質瀝青的CI隨著老化溫度的升高和老化時間的延長不斷增大，但增長速率均逐漸減小。對于熱光氧耦合老化，初期紫外線對老化的影響較大，由于表層瀝青老化生成物阻礙了紫外線對更深層次瀝青的照射，后期則以熱氧老化為主。

(3)基質瀝青在整個老化過程中都伴有S=O鍵的生成與分解。隨著老化溫度的升高，瀝青中S=O鍵的分解程度逐漸增大，硫的氧化程度先增大后減小，而紫外線會促進S=O鍵的分解。