氮摻雜石墨烯的制備及在超級電容器中的應(yīng)用

范青青 ,張 紅 ,張志明 ,安立寶

(1.華北理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,河北 唐山 063210;2.華北理工大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,河北 唐山 063210;3.華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 唐山 063210)

隨著不可再生能源日益枯竭和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重,研究和開發(fā)新型能量儲存裝置顯得尤為重要。超級電容器是一種新型儲能裝置,它既擁有傳統(tǒng)電容器的快速充放電特征,又具有電池的儲能特性[1]。因其具有功率密度高、安全可靠、污染小、充放電快、使用壽命長等優(yōu)點,被認(rèn)為是最有前途的儲能元件之一[2]。電極材料在決定電容器性能中起著關(guān)鍵作用[3]。目前超級電容器電極材料主要包括碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物以及復(fù)合材料[1]。納米碳材料一直被認(rèn)為是最有潛力的儲能電極材料,其中石墨烯更是受到了廣大科研人員的青睞。

石墨烯具有特殊的二維平面結(jié)構(gòu),它是由碳原子以sp2雜化的形式按蜂巢晶格排列構(gòu)成的單層二維晶體[4]。石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)使其擁有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。石墨烯中的載流子以接近光的速度移動,使其具有超高的電子遷移率。石墨烯還具有顯著的比表面積、優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)性能,因而成為超級電容器電極的熱門材料[1,5]。

然而,在制備基于石墨烯的電極過程中,由于范德華力的作用,使得石墨烯片產(chǎn)生團(tuán)聚,導(dǎo)致石墨烯電極的比表面積減小,孔隙率降低,阻礙了離子的擴(kuò)散,從而降低石墨烯的比電容[6-7]。化學(xué)摻雜是改變石墨烯電化學(xué)性質(zhì)的有效方法[8]。雜原子的摻雜會使石墨烯產(chǎn)生法拉第贗電容,進(jìn)一步增大材料的比電容[9-10]。在各種雜原子中,氮原子能夠與碳原子形成穩(wěn)定的共價鍵;同時,C—N 鍵和C—C 鍵的長度相當(dāng),摻雜氮原子對石墨烯晶格畸變的影響相對較小,氮原子更容易摻雜到石墨烯中[11-12]。氮原子通常以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等形式出現(xiàn)在氮摻雜石墨烯晶格中。其中,吡啶氮、吡咯氮可以產(chǎn)生法拉第贗電容,石墨氮則可以提高材料的導(dǎo)電性[13]。Das 等[14]制備了氮摻雜還原氧化石墨烯(NRGO),與未摻雜氮原子的還原氧化石墨烯(RGO)相比,NRGO 的比電容與循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于RGO。Jeong 等[15]將制備的氮摻雜石墨烯作為超級電容器電極材料,其比電容是本征石墨烯電極材料的4 倍。因此,為這種二維材料設(shè)計摻雜方法將是石墨烯未來應(yīng)用的關(guān)鍵[16]。本文介紹了水熱法、球磨法、微波輻射法等幾種經(jīng)濟(jì)簡便的石墨烯摻雜方法,對這幾種方法的原理和特點進(jìn)行了綜述,并介紹了以氮摻雜石墨烯為電極材料的超級電容器的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 氮摻雜石墨烯的制備方法

在石墨烯中摻雜氮的方法有很多,例如化學(xué)氣相沉積法[17]、電弧放電法[18]、模板法[19]、熱退火法[20]等,然而這些方法具有操作復(fù)雜、生產(chǎn)成本高以及對環(huán)境影響大等缺點[21]。近些年,科研人員致力于研究經(jīng)濟(jì)簡便的方法來制備氮摻雜石墨烯,如水熱法[22]、球磨法[23]、微波輻射法[24]等。以下將對這三種方法的原理和特點進(jìn)行綜述。

1.1 水熱法

水熱法是在密封的壓力容器內(nèi),以水作為溶劑,使粉體在高溫高壓下溶解和再結(jié)晶的一種制備材料的方法。該方法操作簡單,且利于環(huán)保。近年來,氧化石墨烯與氮前驅(qū)體材料的水熱反應(yīng)被認(rèn)為是獲得高含量氮摻雜石墨烯的主要制備方法之一[25]。

蘇鵬等[26]在配制好的氧化石墨烯(GO)分散液中,按不同比例加入尿素,在160 ℃、3 h 的水熱條件下,合成了不同氮元素含量的氮摻雜石墨烯,并以其作為超級電容器電極材料。他們發(fā)現(xiàn)所制得的氮摻雜石墨烯薄片呈現(xiàn)出相互連接的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于電解液與材料表面充分接觸。電化學(xué)測試結(jié)果表明,含氮量為7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氮摻雜石墨烯的電極材料性能最佳,比電容可達(dá)184.5 F/g。在進(jìn)行1200 次恒流充放電循環(huán)后,比電容仍可維持在87.6%,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Chen 等[27]以磷酸脲(UP)為氮源,與GO 溶液混合,采用水熱法制備了氮摻雜石墨烯氣凝膠(UPGA)。UPGA 呈現(xiàn)出三維多孔結(jié)構(gòu)。隨著磷酸脲的含量增加,UPGA 的孔隙增加;當(dāng)磷酸脲與GO 的質(zhì)量比為30 ∶1(UPGA-30)時,所形成的孔隙和孔徑最佳,而且表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。電化學(xué)測試結(jié)果顯示,在1 A/g 的電流密度下測得的比電容高達(dá)196.7 F/g。

Ahmed 等[28]將氨水溶液與GO 分散液混合,采用水熱法制得氮摻雜石墨烯水凝膠(MGHG),制備過程如圖1 所示。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像顯示,3D 石墨烯結(jié)構(gòu)內(nèi)有大量的孔隙,這些孔隙增大了材料的比表面積。分析同時表明MGHG 具有高達(dá)318.226 m2/g 的比表面積,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨烯的比表面積。氮原子的摻入為石墨烯材料提供了新的化學(xué)活性位點,并有助于形成相互連接的多孔結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)了法拉第反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移,使比電容增加。實驗所測得的最大比電容為595.7 F/g。

圖1 氮摻雜石墨烯水凝膠(MGHG)制備過程[28]Fig.1 Preparation process of nitrogen-doped graphene hydrogel(MGHG)[28]

水熱法可以在GO 還原的過程中同時對其進(jìn)行摻雜,縮短了摻雜時間,且制備的產(chǎn)物粒度均勻,分散性好。摻雜的氮原子大多以吡咯氮的形式存在于石墨烯晶格中,小部分表現(xiàn)出吡啶氮和石墨氮的形式。上述實驗研究皆表明,氮摻雜在改善石墨烯材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性方面發(fā)揮了重要作用。

1.2 球磨法

球磨法是利用球磨產(chǎn)生的機(jī)械力對石墨進(jìn)行剝離,從而制備石墨烯的一種方法。球磨機(jī)在工作過程中,由電機(jī)轉(zhuǎn)動產(chǎn)生的機(jī)械力帶動球磨罐轉(zhuǎn)動,使罐中的球與球或球與罐內(nèi)壁產(chǎn)生相對運動,這些相對運動所產(chǎn)生的碰撞力和摩擦力作用在石墨表面,從而將石墨剝落成小而薄的片狀[29]。球磨工藝不僅可以將石墨剝離成多層石墨烯納米片,同時還可以將氮元素?fù)诫s到石墨烯邊緣[30]。將含氮物質(zhì)與石墨一起進(jìn)行球磨處理,高速旋轉(zhuǎn)的球之間會產(chǎn)生剪切力使石墨C—C 鍵斷裂,周圍的含氮基團(tuán)會與之結(jié)合,氮原子被摻入石墨烯納米片邊緣[31]。

楊子等[32]以鱗片石墨(圖2(a))和尿素為原料,經(jīng)過球磨處理,得到了氮含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.41%的氮摻雜石墨烯納米片。在該實驗中,作為摻雜劑的尿素在球磨處理過程中起到助磨作用。從圖2(b)、(c)所示的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像中能夠看出,大塊鱗片石墨在機(jī)械力的作用下分裂成尺寸均勻的小塊,其中有單層石墨烯存在,說明在球磨剪切力的作用下,石墨被成功分離。摻雜的氮原子大多是吡啶氮的形式,其余為石墨氮。經(jīng)電化學(xué)性能測試后,能夠看出在不同掃描速率下所得的循環(huán)伏安曲線具有一定的矩形形狀,其形態(tài)也保持一致;在不同電流密度下所測得的充放電曲線接近等腰三角形,其形態(tài)基本一致,說明氮摻雜石墨烯納米片具有良好的雙電層電容性能和循環(huán)可逆性;在1 A/g 的電流密度下,測得的比電容為201 F/g,結(jié)果表明材料的電化學(xué)性能較好。

圖2 (a)鱗片石墨和(b,c)氮摻雜石墨烯納米片SEM 圖[32]Fig.2 SEM images of (a)flake graphite and(b,c) nitrogen-doped graphene nanosheets[32]

Liu 等[30]同樣以石墨和尿素為原料,在氬氣環(huán)境下進(jìn)行球磨處理,制備了氮含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.15%的氮摻雜石墨烯(NGNS),制備過程如圖3 所示。其中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.14%的氮原子呈現(xiàn)出吡咯氮的形式,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.25%的氮原子為吡啶氮,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.61%的氮原子為石墨氮。電化學(xué)測試顯示,在50 mA/g 電流密度下循環(huán)100 次時,NGNS 電極材料的比電容為550 mAh·g-1。在0.05～2 A/g 的不同電流密度下進(jìn)行測試,比電容一直穩(wěn)定在200 mAh·g-1以上。NGNS 電極材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖3 球磨石墨和尿素制備氮摻雜石墨烯原理圖[30]Fig.3 Schematic diagram of preparation of nitrogen-doped graphene by ball milling graphite and urea[30]

三聚氰胺也是一種摻氮的常用材料,氮含量高達(dá)66.7%。Xue 等[33]將三聚氰胺和石墨進(jìn)行球磨處理,制備了氮摻雜石墨烯納米片,氮含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.4%,其中氮原子主要以吡啶氮的形式存在于石墨烯晶格中。球磨后的石墨顆粒尺寸從30 μm 減小至1 μm。在經(jīng)過2000 次循環(huán)測試后,比電容無明顯衰減,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在作為超級電容器電極材料方面有很大的潛力。

球磨法操作簡單,生產(chǎn)成本低,生產(chǎn)效率高[34],可用于大規(guī)模制備氮摻雜石墨烯。但球磨時間和球磨速度會影響氮摻雜石墨烯的形貌和性能,且制備過程中會引入雜質(zhì),因此需要合理選擇球磨工藝參數(shù),優(yōu)化工藝路線[35]。

1.3 微波輻射法

微波輻射法是一種新型的氮摻雜石墨烯的制備方法,該方法可以在幾分鐘之內(nèi)快速合成氮摻雜石墨烯。在微波加熱的過程中,石墨烯材料瞬時產(chǎn)生高溫,存在于石墨烯表面的含氧官能團(tuán)會脫離石墨烯表面,同時氮原子在高溫作用下?lián)饺氲绞┚Ц裰?從而實現(xiàn)了氮摻雜[36]。

Lee 等[37]首先制備了石墨插層化合物(GICs),并以NaNH2為氮源,采用溶劑熱法合成了含氮的石墨插層化合物(N-GICs),然后在N2環(huán)境下微波加熱NGICs,成功制得氮摻雜石墨烯,制備原理如圖4 所示。氮摻雜石墨烯的氮含量隨微波輻射功率的增大而增大,在輻照功率為750 W 時,所檢測出的氮含量最高可達(dá)8.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),氮原子主要呈現(xiàn)出吡咯氮的形式。與未摻雜石墨烯相比,氮摻雜石墨烯的比電容更高,最大比電容為200 F/g。

圖4 微波輻射制備氮摻雜石墨烯原理圖[37]Fig.4 Schematic diagram of preparation of nitrogen-doped graphene by microwave irradiation[37]

微波輻射法具有加熱速度快,加熱均勻,易于控制且可以對介質(zhì)進(jìn)行選擇性加熱等特點,有利于降低生產(chǎn)成本,縮短操作時間,提高生產(chǎn)效率,為大規(guī)模制備氮摻雜石墨烯提供了一種非常有前途的方法。

1.4 其他方法

除了上述三種方法,研究人員還采用其他方法來制備氮摻雜石墨烯。例如,Lee 等[38]以革蘭氏陰性大腸桿菌為氮源,采用一步炭化法成功制備了細(xì)菌氮摻雜氧化石墨烯(E@GO)。電化學(xué)性能測試表明,E@GO電極材料的比電容高達(dá)237 F/g;在0.5 A/g 的電流密度下,循環(huán)5000 次后,比電容無明顯衰減。E@GO比電容的提高主要歸因于這些細(xì)菌促進(jìn)了材料在電解質(zhì)溶液中的潤濕性。Sun 等[39]研究利用射頻感應(yīng)耦合等離子體,以尿素為氮源制備了氮摻雜石墨烯(UR-NG)。在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)電解液中進(jìn)行電化學(xué)測試,在1 A/g 的電流密度下,比電容為205 F/g,在5 A/g 的電流密度下循環(huán)5000 次后,比電容仍保持在98.03%;在KOH 溶液中,在1 A/g 的電流密度下,比電容為359 F/g,在3 A/g 的電流密度下循環(huán)10000 次后,比電容保持在79.6%。作為超級電容器電極材料,UR-NG 具有高比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。沈進(jìn)冉等[40]將尿素與GO分散液混合,并進(jìn)行冷凍干燥,將處理好的粉末在氬氣環(huán)境下進(jìn)行高溫?zé)徇€原,得到氮摻雜石墨烯。在1 A/g的電流密度下,經(jīng)850 次循環(huán)后,比電容仍能保持584 mAh·g-1。實驗結(jié)果表明,這種氮摻雜石墨烯具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,在作為鋰離子電池電極材料方面極具應(yīng)用前景。

2 氮摻雜石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用

超級電容器可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)和電極上發(fā)生反應(yīng)的不同,分為對稱超級電容器和非對稱超級電容器。若兩電極的組成相同,電極的反應(yīng)相同方向相反,那么它就是對稱超級電容器,若它的電極組成不同或電極的反應(yīng)不同,那它就是非對稱超級電容器[41]。近年來,氮摻雜石墨烯作為超級電容器電極材料的實驗研究表明,氮原子摻雜可以改變石墨烯平面內(nèi)的電荷分布[42],有利于調(diào)節(jié)其電化學(xué)性能,拓展其在能量轉(zhuǎn)換和儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1 對稱超級電容器

Chen 等[27]報道了以UPGA-30 為正負(fù)極材料組裝成對稱型超級電容器。UPGA-30 良好的分級多孔結(jié)構(gòu)增大了材料與電解液的潤濕性,適度的氮原子摻雜提高了石墨烯的電荷密度,從而提高了電極材料的電化學(xué)性能。在EMIMBF4電解液中測試其電化學(xué)性能,結(jié)果顯示超級電容器在功率密度為0.9 kW/kg 時,能量密度為97.2 Wh/kg。即使功率密度增長到8.7 kW/kg時,超級電容器能量密度仍達(dá)69 Wh/kg。在1 A/g 的電流密度下循環(huán)5500 次時,比電容仍保留初始比電容的78.3%。

Ahemd 等[28]利用制備的MGHG 材料作為正、負(fù)極,組裝了一個對稱超級電容器。MGHG 的三維多孔結(jié)構(gòu)增大了材料的比表面積。經(jīng)電化學(xué)測試表明,MGHG 作為超級電容器電極材料在功率密度為1000 W/kg 和7000 W/kg 時具有的能量密度分別為30 Wh/kg 和12 Wh/kg。氮摻雜石墨烯水凝膠作為儲能材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

Dai 等[43]將GO 分散液與水合肼攪拌30 min,并在160 ℃的溫度下高壓密封2 h,制得氮摻雜還原氧化石墨烯(N-rGO),制備過程如圖5 所示。N-rGO 作為電極材料,電流密度為1 A/g 時,比電容為390 F/g。以N-rGO 作為正負(fù)電極組裝的對稱超級電容器,在0～3.5 V 電勢窗口下,掃描速率高達(dá)200 mV/s 時的循環(huán)伏安曲線幾乎都保持矩形;在不同掃描速率下的恒流充放電曲線都近似對稱三角形,說明該電極材料具有優(yōu)異的電容性能。在經(jīng)過20000 次循環(huán)后,仍然保留初始比電容的96.6%,顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 氮摻雜還原氧化石墨烯制備過程[43]Fig.5 Preparation process of nitrogen-doped reduced graphene oxide[43]

He 等[44]采用Ni(NO3)2為蝕刻劑,以N2氣體為摻雜劑制備了氮摻雜石墨烯(PG-Ni)。經(jīng)測試,PG-Ni具有較小的孔隙和較大的孔密度,比電容可達(dá)575 F/g,且具有良好的循環(huán)性能。以PG-Ni 作為電極材料組裝的對稱超級電容器,在功率密度為427 W/kg 時,最大能量密度為36.8 Wh/kg。該方法為制備石墨烯基超級電容器電極提供了新思路。

Arkhipova 等[45]以乙腈和苯的混合物為前驅(qū)體,采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備了氮摻雜介孔石墨烯納米片(N-GNFs),氮含量高達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.7%。以N-GNFs 作為對稱超級電容器電極材料,在離子液體電解質(zhì)中測得的比電容較大,掃描速率為5 mV/s 時的比電容達(dá)到167 F/g。在功率密度為0.74 kW/kg時,能量密度達(dá)到46.3 Wh/kg,在功率密度高達(dá)9.8 kW/kg 時,能量密度仍高達(dá)36.5 Wh/kg。

以上這些研究表明,氮摻雜和介孔結(jié)構(gòu)對電極材料的電化學(xué)性能改善具有重要意義。氮原子的摻入增強(qiáng)了材料的法拉第贗電容,豐富的孔隙結(jié)構(gòu)增大了電極材料的比表面積,改善了電極材料和電解液之間的潤濕性,使氮摻雜石墨烯具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.2 非對稱超級電容器

非對稱超級電容器是電化學(xué)超級電容器和贗電容超級電容器的復(fù)合產(chǎn)物,它結(jié)合了兩者的優(yōu)點,在實際應(yīng)用中可以滿足更高的能量密度和功率密度[46]。

Chen 等[47]將三聚氰胺海綿與氧化石墨烯溶液混合煅燒制成氮摻雜石墨烯骨架(NGF),然后采用水熱法和低溫煅燒在氮摻雜石墨烯骨架上生長NiCo2O4(NCO),制成NCO/NGF 復(fù)合材料,制備過程如圖6所示。NCO/NGF 復(fù)合材料具有高的比表面積和豐富的孔隙類型。以NCO/NGF 復(fù)合材料為電極材料,在電流密度為1 A/g 時,測得的比電容高達(dá)1198 F/g,在20 A/g 時比電容仍有634 F/g。將NCO/NGF 為正極、活性炭(AC)為負(fù)極組裝的非對稱超級電容器與NCO 為正極、AC 為負(fù)極組裝的非對稱超級電容器進(jìn)行比較,結(jié)果表明NCO/NGF 電極的電化學(xué)活性明顯優(yōu)于NCO 電極。此外,該超級電容器還展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在經(jīng)過4000 次的循環(huán)后,比電容仍保留初始比電容的91%。因此,NCO/NGF 復(fù)合材料可以作為非對稱超級電容器的電極材料。

圖6 NCO/NGF 電極制備過程[47]Fig.6 Preparation process of NCO/NGF electrodes[47]

Sun 等[48]采用水熱法和退火工藝制備了Co-Ni 焦磷酸鹽/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。該材料具有較高的比電容和優(yōu)異的速率性能。以該復(fù)合材料為正極、AC為負(fù)極所組裝的非對稱超級電容器電勢窗口擴(kuò)寬到0～1.6 V。在功率密度為4.89 kW/kg 時,能量密度為13.6 Wh/kg。在5000 次循環(huán)后比電容保持率為70%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Hong 等[49]在氮摻雜還原氧化石墨烯(PN-rGO)上原位生長NiCo2S4(NCS)納米片,制備了PN-rGO/NCS 復(fù)合材料。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,PN-rGO/NCS 作為電極材料,比電容高達(dá)1687 F/g 且擁有超低的電阻,比NCS 材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。以PN-rGO/NCS 為正極、AC 為負(fù)極組裝的非對稱超級電容器在功率密度為104.4 W/kg 時,能量密度高達(dá)111.3 Wh/kg。

對稱型超級電容器的電勢窗口受限于電極材料的電勢窗口,從而限制了其能量密度和功率密度;而非對稱型超級電容器的電勢窗口是兩電極的電勢窗口之和[46],兩電極不同電勢窗口被充分利用,提高了非對稱型超級電容器的最大工作電壓和能量密度[50-51]。因此,非對稱型超級電容器成為近年來研究的重點。綜上所述,氮摻雜石墨烯作為超級電容器的電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了水熱法、球磨法、微波輻射法等制備氮摻雜石墨烯的方法和氮摻雜石墨烯作為超級電容器電極材料的應(yīng)用進(jìn)展,主要結(jié)論如下:(1)氮摻雜石墨烯相較于本征石墨烯擁有更大的比表面積和更優(yōu)異的電化學(xué)性能,可以進(jìn)一步滿足超級電容器高能量密度和高功率密度的要求;(2)水熱法、球磨法、微波輻射法使得氮摻雜石墨烯的制備更加經(jīng)濟(jì)簡便,為大規(guī)模制備氮摻雜石墨烯提供了有效的途徑。

近期對于氮摻雜石墨烯用作超級電容器電極材料的研究雖然取得了很大進(jìn)展,但目前研究還多處于實驗階段,未能實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化,并且在氮摻雜石墨烯制備過程中如何精準(zhǔn)控制氮元素的含量和氮原子構(gòu)型也是目前仍待解決的一大問題。因此,不斷完善和研發(fā)新工藝、新材料是未來超級電容器電極材料發(fā)展的關(guān)鍵。相信隨著研究的不斷深入,氮摻雜石墨烯的制備方法會越來越成熟,超級電容器也會在航空航天、交通工具、軍事裝備等諸多領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。