高優值熱電材料的能態、聲子和載流子及其熱應變

王成江,祝夢雅,張 婧,張 揚,郭鳴銳,曾洪平

(三峽大學 電氣與新能源學院,湖北 宜昌 443002)

隨著實際生產和生活中用電量的增加,排放到大氣中的廢熱和余熱也逐漸增加,能源危機日益嚴重[1]。而熱電材料作為環境友好型材料,它獨有的特性引起了科學家們的廣泛關注。熱電材料是一種可以實現熱能和電能直接轉換的功能材料,可以將廢熱和余熱轉換成可被利用的電能,且熱電材料體積小,噪音低,工作溫度區間廣,對發展綠色社會有重要的意義。隨著國內外科學家對熱電材料的不斷探索,熱電性能的提升方面已經取得了出色的成果,但熱電材料的熱電轉換效率只有10%～20%[2],因此追求高熱電轉換效率一直是科學家們探索的目標。

為了探索新型高性能的熱電材料以及提高熱電轉換效率的方法,近年來國內外許多研究學者對不同的熱電材料開展了深入的分析。黃青松等[3]利用實驗手段研究Mn-In-Cu 共摻雜SnTe 基材料的熱電輸運性能。武漢大學汪麗莉[4]通過對熱電材料宏觀層面的研究,探索了幾種潛在熱電材料的電子特性。華南理工大學的樊友煜[5]則研究了Ca3Co4O9熱電材料的制備及摻雜對其熱電輸運性能的影響。Lukyanova 等[6]研究了碲化鉍基熱電材料的性能優化。杭州電子科技大學的溫亞娟[7]針對熱電材料的第一性原理,研究了In4X3(X=Te,Se)等典型材料的熱電性能。山東大學的彭華[8]通過對幾種典型的環境友好型金屬物的微觀仿真研究,分析了熱電材料的輸運性質。電子科技大學的潘燕[9]分別研究硫族化合物單層和三層的熱電性能。河南大學的馬征[10]從能帶結構和聲子散射入手,調控提升SnTe 基熱電材料的性能。Xue 等[11]研究了Bi 摻雜對高壓高溫合成的Cu2Se 熱電性能的影響。

目前對熱電材料性能的研究以宏觀層面為主,大多是摻雜改善某幾種熱電材料的熱電性能,也有少量從微觀層面上分析某一類熱電材料的熱電性能。但熱電材料反映性能的微觀參數以及微觀特征需要被系統研究,以便給熱電材料性能的深入研究提供可能的方向。而熱電材料在實際應用中,面臨復雜的溫度環境會有不同的電子結構特征,因此進一步分析熱應變下微觀特征的變化規律也是很有必要的。

分子模擬技術可以從微觀結構上研究高優值熱電材料的共性特征和熱應變規律。本文選擇高優值合金型熱電材料為研究對象,采用分子模擬技術,通過與金屬導體和絕緣材料等非熱電材料的對比研究合金型熱電材料的微觀電子結構,得出兩者之間相對關系及高性能熱電材料建議參數,并分析探索高優值熱電材料在微觀層面上的熱應變規律。

1 研究方法

1.1 試品材料抽樣

抽樣也叫做取樣,抽樣理論是從總體中抽取具有代表性的和適當數量的樣本以得出有效推論的原則和分析技術的一種統計學理論。保證抽樣的正確性應該遵循兩個原則:(1)樣本需要真實可靠,指抽取的樣本單位真實來自同一總體(性質相同的同類單位構成的總體);(2)樣本具有代表性,指樣本能夠充分反映總體的特征,能夠從被抽取的樣品單位來分析全部樣品的特性[12]。

熱電材料中最有代表性的是合金型材料[13],具有高優值,性能優異,將合金型熱電材料作為抽樣的試品材料來研究高優值熱電材料的微觀表達和共有特性是很具有說服力的。本文選取了試品合金型熱電材料和試品非熱電材料進行對比分析,對它們的內部電子結構進行了計算研究。仿真分析時抽取的試品合金型熱電材料有以下幾種:同周期Si 型熱電材料:X-Si(X=Co、Fe、Se、Si、Cr),同周期Te 型熱電材料:X-Te(X=Ir、Au、Hg、Pb、Bi),同主族Mg 型熱電材料:Mg-X(X=Si、Ge、Sn、Pb),同主族Pb 型熱電材料:Pb-X(X=S、Se、Te、Po)。由于GeTe 型、SnSe 型和Cu2Se 型熱電材料的ZT 值分別高達2.2,2.6 和2.4,所以也選取GeTe、SnSe、Cu2Se 這三類高優值合金型熱電材料進行重點分析;仿真分析時抽取的試品非熱電材料包括:金屬導體材料Fe、Na、Cu和絕緣材料SiO2、CaO、NaCl。

1.2 試品材料建模

在Material Studio 軟件環境下獲取了試品材料的初始結構模型,并對于給定的初始結構進行幾何結構優化。圖1 和圖2 分別為Si 型熱電材料的結構模型以及非熱電材料的結構模型。以合金型熱電材料Co2Si為例:Co2Si 的結構模型如圖1(a),原子內坐標分別為Co(1.53,0.17,0.93)、Si(0.75,3.90,2.79),空間群為Pnma,屬于正交晶系,a=7.09 nm,b=4.90 nm,c=3.73 nm,單胞包含有12 個原子。

圖1 Si 型熱電材料的結構模型Fig.1 Structural models of Si-type thermoelectric materials

圖2 非熱電材料的結構模型Fig.2 Structural models of non-thermoelectric materials

1.3 熱電理論

熱電材料的熱-電轉換性能可以用熱電優值ZT 值來表示[14]:

式中:s為Seebeck 系數;T為絕對溫度;σ為電導率;κ為導熱系數。電導率是電阻率的倒數,單位為S·m-1,半導體中導電作用是電子導電與空穴導電的總和。Seebeck 系數描述的是材料的載流子輸運特性,與材料的能帶結構密切相關,單位是V·K-1。熱導率是代表某一部分溫度升高的晶體,為了使晶體整體溫度趨于一致而在這一過程中傳遞的熱量。熱電材料需要材料具有較大的Seebeck 系數,從而保證材料具有明顯的熱電效應;同時應有高的電導率,使產生的焦耳熱最小;另外還要求熱導率較低。

1.4 分子模擬計算

本文所選的材料模型是基于Material Studio 軟件構建的。首先構建材料層數為3 的超晶胞,然后在Doml3 模塊中的Geometry Optimization 對材料模型進行幾何優化并獲得穩態結構,最后在Energy 模塊中基于材料的穩態結構計算微觀性能參數。在模擬計算過程中,考慮到材料處于正常運行溫度和受環境、負載等諸多外界因素影響時的溫度變化,本文選取的模擬溫度為300～1300 K,包含了低中高三種溫區。將選取的材料樣本分別運行50 ps,壓強設置為20 MPa,溫度每隔100 K 模擬一次。

2 高優值熱電材料的能態

2.1 能態與電導率

電導率是一種測量值,是反映物質傳輸電流能力強弱和內部電子的輸運性質,與熱電性能參數相關的電導率與材料中的電子輸運性質密切相關。材料的導電性可以通過能態——能帶結構和態密度來反映,在能帶結構中,費米能級是電子所占據的最高能級,研究能態主要是研究費米能級附近的能態結構和態密度[15]。

2.2 能帶結構和能隙

固體的能帶結構主要分為導帶、價帶和禁帶三部分。在固態物理學中能隙泛指半導體價帶頂端至導帶底端的能量差距。熱電材料費米能級附近的能帶結構決定著它們的電學性質,對熱電材料而言,其導電性與能隙的大小有關[16]。能隙值可以表示為:

式中,Eg是能隙的寬度,即為價帶頂能量E1和導帶底E2之間的距離。

由于材料種類較多,熱電材料以熱電優值較高的GeTe 和SnSe 為例,非熱電材料以Na、Fe、SiO2和CaO 為例,分別用分子模擬計算出能帶結構,將初始溫度設置為300 K,壓強設置為20 MPa,能帶結構如圖3～5 所示。

圖3 是合金型熱電材料GeTe 和SnSe 的能帶結構,其中費米能級對應圖中能量為0 eV。GeTe 和SnSe 在費米面附近能帶互相交疊,能帶密集,結構較為復雜,而且費米面貫穿的能帶都有足夠的寬度,能谷較多且能帶簡并度高,價帶和導帶重疊,能隙較小。合金型材料屬于半導體,價帶里不能自由移動的電子數目多,所以熱的作用下可以使價帶中的少量電子越過禁帶,躍遷到導帶上去成為載流子;圖4 是2 種金屬導體材料的能帶結構圖,可以看出金屬導體材料的能帶結構和熱電材料類似,而能帶稀疏,能帶寬度不足,且金屬導體能帶中的能隙值為0,金屬中自由移動的載流子均處于導帶中。

圖3 試品合金型熱電材料的能帶結構Fig.3 The energy band structure of sample alloy thermoelectric materials

圖4 試品金屬導體材料的能帶結構Fig.4 The energy band structure of sample metal conductor materials

圖5 給出2 種絕緣材料的能帶結構,它們在費米 面附近能帶沒有明顯互相交疊且有明顯空缺,能帶結構平緩,費米面貫穿的能帶寬度也較小,能谷較少且能帶簡并度低,價帶與導帶之間的能隙較大,在熱的作用下不可以使價帶中的電子越過禁帶。

圖5 試品絕緣材料的能帶結構Fig.5 The energy band structure of sample insulating materials

表1 比較了試品合金型熱電材料和試品非熱電材料的能隙值大小情況,可以發現合金型熱電材料和非熱電材料能隙值存在顯著的區別。合金型熱電材料的能隙平均值為0.154 eV,3 種金屬導體材料的能隙值為0,而3 種絕緣材料的能隙值最小為4.817 eV,最大為11.463 eV,平均值達到了7.236 eV。

表1 試品材料的能隙值Tab.1 The energy gap value of sample materials

2.3 能態密度

能態密度的概念是從固體物理中引出的,反映了在某一能量范圍內電子所能占據的狀態數目。即能量介于E～E+ΔE之間的量子態數目ΔZ與能量差ΔE之比[17],可以表示為:

能態密度與能帶結構密切相關,反映出固體中電子能態的結構,也反映材料內部載流子的分布和運動規律,能夠從根本上反映電子的輸運性質。將初始溫度設置為300 K,壓強設置為20 MPa,能量區間選擇費米能級附近的-10～10 eV,能量零點處代表費米能級,對所抽樣的試品合金型熱電材料和試品非熱電材料在費米能級能量區間內進行態密度值計算,如圖6～9 所示。

圖6 是四類合金型熱電材料的能態密度,觀察發現合金型熱電材料能態密度在費米能級兩側起伏較大,可以容納足夠多的載流子,更有助于載流子的躍遷,有利于提高材料的電子輸運性質;費米能級兩側能態密度是連續不間斷的,載流子借助熱運動從價帶越過能隙到達導帶;對比這四類材料可以發現Si 型材料在-1 eV 能量附近態密度值達到峰值,Te 型材料在-7.5 eV 能量附近態密度達到峰值,Pb 型和Mg 型材料分別在9 eV 和7 eV 能量附近達到最高峰,說明Si 型材料能態密度峰值更接近費米能級,能夠激發的電子數目最多,增加了電子的導電概率,所以Si 型材料的導電性更好。

圖6 試品合金型熱電材料的能態密度Fig.6 The density of states of sample alloy thermoelectric materials

圖7 是GeTe、SnSe 和Cu2Se 的能態密度,它們分別在-1,4 和-3 eV 達到態密度峰值,更接近費米能級,在-10～10 eV 能量區間起伏很大,這三類熱電材料具有高熱電優值,導電性良好,由能態密度圖也得以驗證。圖8 和圖9 給出了非熱電材料的能態密度。圖8 中的金屬導體材料費米能級兩側能態密度是連續不間斷的,但相比熱電材料而言,能態密度起伏不大,能谷較少;圖9 是絕緣材料的能態密度圖,費米能級兩側能態密度起伏不大且是間斷的,說明載流子借助熱運動不能從價帶越過能隙到達導帶。

圖7 高優值代表熱電材料的能態密度計算值Fig.7 The density of states of high figure of merit thermoelectric representative materials

圖8 試品金屬導體材料的能態密度計算值Fig.8 The density of states of sample metal conductor materials

圖9 試品絕緣材料的能態密度計算值Fig.9 The density of states of sample insulating materials

通過熱電材料和非熱電材料的能態密度圖的對比,并結合能帶結構以及費米面附近的態密度等特征可以發現,熱電材料在費米面貫穿的能帶有足夠的寬度,費米能級兩側能態密度起伏較大時,更有助于材料內部載流子的運動,且態密度峰值越靠近費米能級,材料的導電性能更強。

3 熱電材料的聲子

3.1 熱導率與聲子

熱導率表示物體的導熱能力,其包括載流子熱導率和晶格熱導率[18]。在提高電導率的同時會提高材料的載流子熱導率,因此在熱電材料的熱導率中,將晶格熱導率作為一個可以進行獨立調控的參量,而載流子熱導率可以不考慮。彈性常數和聲子速度是衡量材料熱學性質的參數,它們和晶格熱導率密切相關。

3.2 彈性常數和聲子速度

彈性常數表征晶體對外界應力的響應,根據彈性常數可以判斷晶體結構的力學穩定性,同時可以計算出體系的剪切模量G和體彈模量B。文中所選取的試品材料均為立方體系,而對于立方結構的彈性常數,一般有三個,分別是C11,C12和C44。Voigt和Reuss 給出了彈性常數Cij與體積模量B和剪切模量G間的關系,其中體積模量B和剪切模量G可表示為[19]:

計算材料的橫向波速Vt和縱向波速V1時,可利用彈性模量B和剪切模量G[20]:

式中,ρ為體系的密度。聲子的平均速度Vs為:

為了探究影響合金型熱電材料熱導率的微觀表達,分別計算了合金型熱電材料的彈性常數和聲子速度,如表2 所示。為了對比分析,本文同時對非熱電材料的聲子速度和彈性常數進行了計算,計算結果如表3所示。

表2 試品合金型熱電材料的彈性常數和聲子速度Tab.2 The elastic constant and the phonon velocity of sample alloy thermoelectric materials

表3 試品非熱電材料的彈性常數和聲子速度計算值Tab.3 The elastic constant and the phonon velocity of sample non-thermoelectric materials

從表2～3 可以發現,與金屬導體材料和絕緣材料相比,合金型熱電材料的彈性常數和聲子速度是普遍偏低的,聲子速度平均值為1663 m/s,而金屬導體材料和絕緣材料中,絕緣材料的彈性常數和聲子速度偏低,金屬導體材料的彈性常數和聲子速度很高。非熱電材料的聲子速度可大可小,平均值為7201 m/s,是熱電材料的4倍。三種高優值熱電材料GeTe、SnSe 和Cu2Se 具有較低的聲子速度,分別為1081,996 和805 m/s,它們具備較低的導熱能力。由于聲子速度是衡量熱學性質的參數,聲子速度越低,材料的晶格熱導率就越低,也就是熱電材料具備聲子速度較小的微觀特征。

由表2 還可以發現,五種Si 型熱電材料的聲子速度從Cr2Si、Fe2Si、Co2Si、SiGe 到Se2Si 逐 漸降低,五種Te 型熱電材料的聲子速度也是逐漸降低的;四種Mg 型熱電材料的聲子速度從Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn到Mg2Pb 逐漸升高,四種Pb 型熱電材料也是逐漸升高的。Cr、Fe、Co、Ge 和Se 屬于同周期元素,Ir、Au、Hg、Pb 和Bi 也屬于同周期元素,隨著同周期原子序數增大,原子的半徑逐漸減小,晶格熱導率也逐漸減小。Si、Ge、Sn、Pb 四種元素和S、Se、Te、Po四種元素都屬于同主族元素,隨著同主族原子序數增大,原子的半徑逐漸增大,晶格熱導率也逐漸增大。

4 熱電材料的載流子

4.1 Seebeck 系數與載流子有效質量

Seebeck 系數可以用來表示熱電效應的大小,其表達式為S=dV/dT。其中,dT為材料兩端的溫度差值;dV為相應兩點間的溫差電動勢。載流子有效質量和Seebeck 系數是成正比的。載流子有效質量是外力與加速度的比例系數[21],載流子有效質量m0的表達式為:

式中:h是普朗克常數;E(kα)為極值處的能量。因此有效質量相當于E(kα)在極值附近的二次項。

4.2 載流子相對質量

將載流子有效質量m0與電子質量me(me=9.1×10-31kg)的比值定義為載流子相對質量m1。即:

將初始溫度設置為300 K,壓強設置為20 MPa,表4 和表5 分別對于所抽樣的試品合金型熱電材料和試品非熱電材料進行了載流子相對質量計算。

表4 試品合金型熱電材料的載流子相對質量計算值Tab.4 The carrier relative mass of sample alloy thermoelectric materials

表5 試品非熱電材料的載流子相對質量計算值Tab.5 The carrier relative mass of sample non-thermoelectric materials

由表4～5 得知,合金型熱電材料的載流子相對質量比金屬導體材料和絕緣材料都要大。高優值熱電材料的載流子相對質量平均值達到12.14,非熱電材料的載流子相對質量平均值只有0.812,熱電材料是非熱電材料的15 倍。金屬導體材料和絕緣材料之所以不能作為熱電材料,也就是它們的熱電勢很低,因此不容易發生熱電效應。其中高優值熱電材料的載流子相對質量很高,GeTe、SnSe 和Cu2Se 的載流子相對質量分別達到30.48,27.84 和33.17。研究表明,這三種熱電材料的載流子遷移率也很高,而本文所研究的載流子相對質量也恰好反映了材料的熱電效應。

5 熱電材料的熱應變

由于熱電材料在實際應用中,面臨復雜的外在環境,熱電材料在不同的溫度環境下會有不同的電子結構,往往處于不同溫度下,所以研究適合熱電材料的熱應變,對于提高熱電材料熱電轉換效率具有重要意義。四類合金型熱電材料模型在恒體積、恒壓、不同溫度下分別運行50 ps,計算出能隙值、態密度峰值和載流子相對質量。圖10～12 分別以Pb 型、Mg 型熱電材料和三種高優值熱電材料為例進行具體分析。

圖10 是Pb 型熱電材料的能隙值、態密度峰值以及載流子相對質量隨溫度的變化曲線圖。分析可得知,PbS、PbSe 和PbTe 能隙值顯示大于0 且能隙值較小,體現出半導體的特性。而PbPo 的能隙值顯示為0,無能隙體現出金屬的特性。在300～1300 K 溫度區間,四種熱電材料的態密度峰值和載流子相對質量隨著溫度增加均發生了變化。

圖10 Pb 型熱電材料的能隙值、態密度峰值以及載流子相對質量的熱應變曲線Fig.10 The thermal change curves of the energy gap,the peak density of states and the carriers relative mass of Pb-type thermoelectric materials

PbS 和PbTe 的能隙值隨著溫度的增加緩慢上升,說明溫度的增加不利于載流子的躍遷,而能隙值的上升區間仍然維持在較小的能隙值;PbSe 和PbPo 的能隙值受溫度影響不大。而四種材料的態密度峰值和載流子相對質量都有明顯上升趨勢,比如PbS 的態密度峰值和載流子相對質量在600～800 K 之間有明顯上升趨勢,此區間為PbS 的最優溫度區間,在700 K 時達到峰值,此溫度推測為其最佳溫度。

由圖11 可知,Mg2Si 的能隙值呈現緩慢下降的趨勢,能隙變小有利于載流子的躍遷和電導率的提高。而Mg2Ge 能隙值卻緩慢上升,Mg2Sn 和Mg2Pb 能隙值并未發生變化。在溫度區間,這四種材料的態密度峰值和載流子相對質量都有明顯上升趨勢,以Mg2Si為例分析,它在300～1300 K 區間,能隙值呈現緩慢下降的趨勢,能隙變小有利于載流子的躍遷和電導率的提高。態密度峰值在300～700 K 緩慢上升,在700～1300 K 緩慢下降,而載流子相對質量在500 K 急劇增加,在700 K 達到峰值后緩慢下降。由此推測,Mg2Si 在500～800 K 時有較好的熱電性能,在800 K時熱電性能最佳。

圖11 Mg 型熱電材料的能隙值、態密度峰值以及載流子相對質量的熱應變曲線Fig.11 The thermal change curves of the energy gap,the peak density of states and the carrier relative mass of Mg-type thermoelectric materials

如圖12,GeTe 和Cu2Se 的能隙值顯示為0,無能隙體現出金屬的特性。SnSe 的能隙值顯示大于0 且能隙值較小,體現出半導體的特性。三種熱電材料的態密度峰值和載流子相對質量隨著溫度的增加均發生了變化。曲線圖顯示GeTe、SnSe 和Cu2Se 分別在500,500 和1100 K 左右,態密度峰值和載流子相對質量同時達到最大,而GeTe 和SnSe 是良好的中溫材料,Cu2Se 是良好的高溫材料,且GeTe、SnSe 和Cu2Se 整體的態密度峰值和載流子質量比其他普通合金類材料高出很多,而它們的ZT 值都在2 以上,具有良好的熱電性能。

圖12 高優值代表熱電材料的能隙值、態密度峰值以及載流子相對質量的熱應變曲線Fig.12 The thermal change curves of the energy gap,the peak density of states and the carrier relative mass of high figure of merit thermoelectric representative materials

6 結論

本文以熱電試品材料——合金型熱電材料為研究對象,結合非熱電試品材料——金屬導體材料和絕緣材料的內部電子結構,對比計算分析了能帶結構、態密度、載流子相對質量、彈性常數和聲子速度等指標。研究高優值熱電材料的能態、聲子和載流子特征及其熱應變規律,得到以下結論:

(1)高優值熱電材料的能隙平均值為0.154 eV,絕緣材料能隙平均值為7.236 eV,其能隙最小值是熱電材料的20 倍;高優值熱電材料費米能級兩側能態密度起伏較大且連續,而非熱電材料態密度起伏小且間斷。

(2)高優值熱電材料的聲子速度普遍較小,平均值為1663 m/s,非熱電材料的聲子速度可大可小,平均值為7201 m/s,最小值是熱電材料的4 倍。且在合金型熱電材料中,隨著同周期原子序數增大,聲子速度減小,晶格熱導率也逐漸減小;隨著同主族原子序數增大,聲子速度增大,晶格熱導率也逐漸增大。

(3)高優值熱電材料的載流子相對質量平均值達到12.14,非熱電材料的載流子相對質量平均值只有0.812,高優值熱電材料是非熱電材料的15 倍,具有較高的熱電勢和較好的熱電效應。

(4)高優值熱電材料有其最優溫度區間,在此區間內熱電性能良好,體現為態密度峰值高和載流子相對質量上升幅度大。同樣的,高優值熱電材料也有最佳溫度值,在此溫度值下態密度峰值和載流子相對質量可達到峰值。