光敏玻璃微晶化過程中的交流阻抗譜研究

陳曉茜,李自強(qiáng),羅天勇

(電子科技大學(xué) 機(jī)械與電氣工程學(xué)院,四川 成都 611731)

光敏微晶玻璃具有可圖形化、介電系數(shù)低、損耗小、熱穩(wěn)定性好和機(jī)械性能優(yōu)良等特點(diǎn)[1],具有良好的電學(xué)性能,近年來在國內(nèi)愈加受到關(guān)注和重視。光敏微晶玻璃經(jīng)過紫外曝光、熱處理后結(jié)晶顯影,形成的結(jié)晶相與原玻璃具有較大的腐蝕選擇比[2]。利用這種特性可以構(gòu)造微米級(jí)圖形或通孔(TGV),使得其在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)[3-4]、3D 集成電路封裝[5]、光學(xué)器件[6]和射頻器件[7]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。尤其是應(yīng)用于3D 集成電路封裝的玻璃轉(zhuǎn)接板技術(shù),通過TGV 垂直互聯(lián)傳輸信號(hào),解決了硅通孔(TSV)傳輸損耗高、加工成本高等缺點(diǎn)[8-9],對(duì)芯片封裝技術(shù)的發(fā)展有重要意義。光敏微晶玻璃的結(jié)晶性對(duì)刻蝕后的深寬比、粗糙度以及器件的尺寸精度和品質(zhì)等都有較大的影響。Evans 等[10]通過延長(zhǎng)成核保溫時(shí)間、縮短結(jié)晶時(shí)間控制晶粒生長(zhǎng),以適應(yīng)MEMS 應(yīng)用的特征尺寸要求。Yook 等[11]為了制作精細(xì)、精確的通孔,研究了玻璃在不同紫外光照射時(shí)間下的蝕刻特性,其實(shí)驗(yàn)得到的TGV 直徑為20～60 μm,寬高比為1 ∶4,該技術(shù)可以用于制作高品質(zhì)因數(shù)(Q)的螺旋電感。Stillman等[12-13]對(duì)Foturan?光敏玻璃進(jìn)行了化學(xué)蝕刻速率的研究,在1000 μm 厚的樣品蝕刻出了10 μm 寬的溝槽,實(shí)現(xiàn)了100 ∶1 的縱橫比,制作的3D MEMS 結(jié)構(gòu)達(dá)到了10 μm 量級(jí)的分辨率。

為滿足器件精細(xì)度要求,對(duì)光敏微晶玻璃結(jié)晶過程的在線監(jiān)測(cè)十分重要。目前國內(nèi)對(duì)微晶玻璃的研究還處于發(fā)展階段,相關(guān)測(cè)試手段比較單一,并且不能進(jìn)行無損檢測(cè),這導(dǎo)致微晶玻璃的大規(guī)模生產(chǎn)和器件化受到限制。本文提出了一種對(duì)光敏微晶玻璃結(jié)晶過程進(jìn)行在線無損電信號(hào)監(jiān)測(cè)的方法——交流阻抗法(EIS),通過施加變頻小幅度交流電信號(hào),得到各結(jié)晶階段的特征阻抗譜,并建立等效電路將電信號(hào)與結(jié)晶過程相對(duì)應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品選用打磨拋光后的Li2O3-Al2O3-SiO2系光敏微晶玻璃,切割成22 mm×22 mm 方形薄片,厚度為1 mm。首先采用波長(zhǎng)為320 nm 的紫外光源對(duì)玻璃進(jìn)行曝光處理。之后在玻璃片兩端點(diǎn)涂型號(hào)為DAD-87 的導(dǎo)電膠引出銀線,以便進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。所用交流阻抗測(cè)試儀器為科思特CS 系列電化學(xué)工作站,設(shè)置頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz,電流幅值為10 mV。本研究采用三電極法進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,分別為輔助電極(CE)、參比電極(RE)和工作電極(WE)。測(cè)試過程中,使用科晶1200 ℃臥式管式爐提供樣品成核以及結(jié)晶所需的溫度氛圍。以3 ℃/min 的升溫速率,從室溫升至成核溫度(500 ℃),保溫2 h;以同樣的升溫速率繼續(xù)升至晶化溫度(580 ℃),保溫1 h。實(shí)驗(yàn)和測(cè)試流程如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)和測(cè)試圖Fig.1 Experiment and test diagrams

2 結(jié)果與討論

2.1 光敏微晶玻璃結(jié)晶過程

光敏微晶玻璃的圖形化分為三個(gè)步驟:紫外曝光、熱處理顯影和氫氟酸刻蝕。結(jié)晶相的產(chǎn)生與曝光和熱處理過程密切相關(guān)。光敏玻璃的曝光過程主要是在300～350 nm 波段[14]的紫外光源照射下進(jìn)行,內(nèi)部發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。玻璃中的感光離子Ce3+釋放出一個(gè)自由電子,由Ce3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+。這個(gè)自由電子被成核劑Ag+捕獲,Ag+被還原為銀原子。而光敏玻璃的熱處理過程則分為兩個(gè)階段:核化階段和晶化階段。在核化階段,銀原子聚集在一起成為膠體,形成析晶中心;在晶化階段,偏硅酸鋰進(jìn)一步吸附在析晶中心表面形成結(jié)晶相[15]。光敏微晶玻璃理想的熱處理曲線,如圖2 所示。

圖2 理想熱處理曲線Fig.2 Ideal heat treatment curve

在現(xiàn)階段,對(duì)于光敏微晶玻璃結(jié)晶程度的表征,主要是進(jìn)行XRD 測(cè)試。圖3 分別是普通石英玻璃和未曝光、曝光5 min、曝光30 min 的光敏微晶玻璃在相同條件下熱處理后的XRD 譜。四條曲線在20°～30°范圍內(nèi)都存在石英玻璃特有的鼓峰,曝光后的光敏微晶玻璃出現(xiàn)明顯的偏硅酸鋰特征峰,說明經(jīng)過紫外曝光和熱處理顯影后的光敏微晶玻璃存在Li2SiO3結(jié)晶相,并且曝光30 min 的玻璃樣品晶化程度更高。

圖3 紫外曝光不同時(shí)間的玻璃樣品在熱處理后的XRD 圖Fig.3 XRD diagram of glass samples after heat treatment with different UV exposure time

但是采用XRD 監(jiān)測(cè)來進(jìn)行光敏微晶玻璃晶化程度評(píng)估存在許多問題,首先需要對(duì)玻璃進(jìn)行制樣,那么就很難對(duì)大規(guī)模或大尺寸樣品進(jìn)行在線測(cè)試;其次玻璃樣品的XRD 監(jiān)測(cè)對(duì)儀器精度要求很高,相應(yīng)成本較高。若想在光敏微晶玻璃熱處理過程中觀測(cè)結(jié)晶情況,還需要利用原位XRD,因設(shè)備成本高昂,并不利于規(guī)模化推廣應(yīng)用。本文提出的交流阻抗法則不存在上述問題,只需在玻璃兩側(cè)施加電信號(hào),適用于大規(guī)模無損檢測(cè),操作簡(jiǎn)便且不需要高精度儀器,大幅降低了監(jiān)測(cè)成本。

2.2 曝光對(duì)阻抗的影響

為了建立特征阻抗譜與各個(gè)工藝階段的對(duì)應(yīng)關(guān)系,首先研究了曝光對(duì)阻抗譜的影響。在室溫下,分別對(duì)普通石英玻璃以及未曝光、曝光5 min、曝光30 min的光敏微晶玻璃進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。如圖4(a)所示,四種玻璃在室溫下均出現(xiàn)了容抗弧,說明電極與玻璃相之間出現(xiàn)電雙層,這應(yīng)該是硅酸鹽玻璃的普遍特性。

對(duì)得到的特征阻抗譜進(jìn)行擬合,并且建立等效電路。對(duì)比擬合后得到的極化電阻Rp[16],在圖4(b)的曲線中可以發(fā)現(xiàn)隨著曝光時(shí)間增加,極化電阻減小。這是因?yàn)槠毓膺^程中Ag+還原成銀原子。在一定時(shí)間內(nèi),曝光時(shí)間越長(zhǎng),銀原子數(shù)量越多,玻璃樣品阻值越小。因此,在室溫下的阻抗譜中可以觀察到曝光劑量對(duì)玻璃樣品的影響,極化電阻越小,說明曝光越充分。

圖4 (a) 室溫下光敏玻璃交流阻抗譜;(b) 室溫下光敏玻璃極化電阻Fig.4 (a) AC impedance spectroscopy of photosensitive glass at room temperature;(b) Rp of photosensitive glass at room temperature

2.3 核化溫度下特征阻抗譜

進(jìn)一步分析比較了核化溫度下的特征阻抗譜。一般來說,玻璃樣品在升溫后受到溫度影響,玻璃內(nèi)粒子會(huì)開始在一定尺度范圍內(nèi)發(fā)生遷移。在阻抗譜圖5(a)中可以觀察到,高頻段仍為一個(gè)半圓弧,但是在低頻段出現(xiàn)一條直線,用等效元件Warburg 阻抗可以很好地?cái)M合[17],這是硅酸鹽玻璃在高溫下都有的特性[18]。由于玻璃相對(duì)粒子移動(dòng)的阻礙作用較強(qiáng),這一移動(dòng)過程可以看作玻璃內(nèi)粒子的半無限擴(kuò)散。對(duì)應(yīng)到阻抗譜中,高頻階段受電化學(xué)極化影響為容抗弧,低頻段可以對(duì)應(yīng)粒子的移動(dòng)過程,表現(xiàn)為半無限擴(kuò)散現(xiàn)象。

針對(duì)光敏微晶玻璃,一般認(rèn)為在核化溫度下,銀原子移動(dòng)團(tuán)聚形成銀膠體粒子,并作為晶核參與后續(xù)過程,因此銀膠體粒子的數(shù)量會(huì)對(duì)極化電阻產(chǎn)生影響。如圖5(b)所示,當(dāng)光敏微晶玻璃樣品升溫至核化溫度500 ℃時(shí),與室溫下規(guī)律相同,隨曝光時(shí)間增加,光敏微晶玻璃極化電阻減小。這一規(guī)律與Vashchenko等[19]的結(jié)論類似,他們研究了銀納米顆粒在石英玻璃基板上的導(dǎo)電性和光電導(dǎo)性,同時(shí)考慮了石英載體的影響,發(fā)現(xiàn)表面電導(dǎo)率以及暗電流隨銀覆蓋率的增加而增加。由室溫升至核化溫度,普通石英玻璃和未曝光光敏玻璃的極化電阻數(shù)量級(jí)在105Ω 左右,而曝光后的光敏玻璃極化電阻分別為1.714×104Ω 和3.253×103Ω。這說明成核過程中銀膠體核的形成會(huì)在阻抗譜中表現(xiàn)為極化電阻大幅減小,即容抗弧直徑減小。

圖5 (a) 核化溫度下光敏玻璃交流阻抗譜;(b) 核化溫度下光敏玻璃極化電阻Fig.5 (a) AC impedance spectroscopy of photosensitive galss at nucleation temperature;(b) Rp of photosensitive glass at nucleation temperature

2.4 晶化溫度下特征阻抗譜

進(jìn)一步對(duì)晶化溫度下的交流阻抗譜進(jìn)行比較研究。一般認(rèn)為在580 ℃的晶化溫度處,光敏微晶玻璃內(nèi)晶體開始形成長(zhǎng)大,保溫1 h 使得光敏玻璃充分結(jié)晶。圖6為晶化溫度下光敏玻璃的極化電阻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),在同一溫度和保溫時(shí)間下,光敏微晶玻璃隨著曝光時(shí)間的增加,極化電阻減小。一般來說光敏微晶玻璃預(yù)曝光時(shí)間越長(zhǎng),微晶化程度越高,玻璃相相對(duì)減少,因此這意味著光敏微晶玻璃的晶化程度與極化電阻呈負(fù)相關(guān)。這可能與微晶玻璃內(nèi)離子導(dǎo)電的機(jī)制有關(guān)。吳興軒等[20]研究了石英玻璃的光學(xué)性能及交流阻抗,認(rèn)為石英玻璃的導(dǎo)電行為是來自離子導(dǎo)電的非局域化行為。Jain 等[21]認(rèn)為石英晶體中的電導(dǎo)屬于離子電導(dǎo),堿離子(M)在與c軸平行的通道中移動(dòng)。Del Frate 等[22]通過阻抗譜對(duì)石英玻璃的高溫電導(dǎo)率進(jìn)行分析,認(rèn)為堿金屬離子的傳輸會(huì)改變電導(dǎo)激活能,參與石英玻璃的電導(dǎo)過程。這些研究為本文的工作提供了理論依據(jù),光敏玻璃在晶化溫度下充分結(jié)晶,相對(duì)于玻璃相,堿金屬離子在晶界處和晶體內(nèi)傳導(dǎo)阻礙更小,因此結(jié)晶相占比更高或晶化程度更高時(shí)樣品具有更好的導(dǎo)電性能。

圖6 晶化溫度下光敏玻璃極化電阻Fig.6 Rp of photosensitive glass at crystallization temperature

如圖7(a)所示,在結(jié)晶過程中,曝光后的樣品在頻率-相位角圖中出現(xiàn)了兩個(gè)峰,這一現(xiàn)象在曝光30 min 的樣品中更加明顯。曹楚南等[23]總結(jié)了通過頻率-相位角圖中峰的情況判斷時(shí)間常數(shù)個(gè)數(shù)的規(guī)律。當(dāng)頻率-相位角圖中出現(xiàn)n+1 個(gè)峰時(shí),說明存在n+1 個(gè)時(shí)間常數(shù),阻抗譜中除電極電位(E)外還有狀態(tài)變量Xi(i=1,2,3,…,n)引起的時(shí)間常數(shù)。因此,在晶化溫度下,阻抗譜存在兩個(gè)容性時(shí)間常數(shù)。相對(duì)高頻段容抗弧反映的是玻璃相表面的雙電層電容,相對(duì)低頻段容抗弧代表結(jié)晶相表面的雙電層電容,所以阻抗譜圖上應(yīng)具有雙容抗弧。在圖8 中可以觀察到,經(jīng)過曝光且具有結(jié)晶相樣品的阻抗譜確實(shí)出現(xiàn)雙容抗弧,與理論相符。而未曝光的光敏微晶玻璃和普通石英玻璃的頻率-相位角圖只存在一個(gè)峰,且阻抗譜中只出現(xiàn)一個(gè)容抗弧,這與圖7(b)成核溫度下的頻率-相位角圖和圖5(a)特征阻抗譜圖形狀相同。這說明未曝光的光敏微晶玻璃和普通石英玻璃在熱處理中沒有結(jié)晶。

圖7 光敏玻璃在(a) 晶化溫度下和(b) 核化溫度下的頻率-相位圖Fig.7 Frequency-theta diagram at (a) crystallization temperature and (b) nucleation temperature of photosensitive galss

圖8 為晶化溫度下的特征交流阻抗譜。樣品在晶化后,阻抗頻響曲線在高頻與中高頻率表現(xiàn)為兩個(gè)連續(xù)圓弧,在低頻段出現(xiàn)直線,由此可判斷光敏微晶玻璃中依舊存在Warburg 阻抗對(duì)應(yīng)的半無限擴(kuò)散過程。對(duì)比曝光不同時(shí)間樣品,發(fā)現(xiàn)曝光5 min 的樣品第二個(gè)容抗弧直徑更大,擬合發(fā)現(xiàn),相較于曝光30 min 的樣品,它的表面電阻更大。這可能是因?yàn)楣饷粑⒕РＡ毓獠怀浞謺r(shí),熱處理過程中形成的晶核較少、晶化程度低,從而導(dǎo)致結(jié)晶相和玻璃相交錯(cuò)排列,增大了樣品表面電阻。

圖8 晶化溫度下光敏玻璃交流阻抗譜Fig.8 AC impedance spectroscopy of photosensitive galss at crystallization temperature

綜合晶化溫度下不同樣品的阻抗譜信息得出,同一溫度下的極化電阻大小、時(shí)間常數(shù)數(shù)量和容抗弧直徑大小可以用來表征結(jié)晶性。當(dāng)存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù),容抗弧直徑以及極化電阻越小,樣品的結(jié)晶性越好。

2.5 熱處理顯影對(duì)極化電阻影響

以曝光30 min 的光敏微晶玻璃為例,觀察熱處理顯影過程中溫度對(duì)樣品極化電阻的影響。由圖9 可知,隨溫度升高、保溫過程結(jié)束,光敏微晶玻璃的極化電阻減小。

圖9 紫外曝光30 min 的光敏玻璃在熱處理過程中極化電阻(注x:溫度;x-1:升溫至核化/晶化溫度;x-2:在核化/晶化溫度保溫后;x-down:降溫過程)Fig.9 Rp of photosensitive glass during heat treatment with UV exposure for 30 min (Note x:temperature,x-1:heating up to the nucleation/crystallization temperature,x-2:after holding the nucleation/crystallization temperature,x-down:cooling process)

一方面這是硅酸鹽玻璃的普遍規(guī)律[24],另一方面與成核結(jié)晶過程有關(guān)。關(guān)注兩個(gè)特別的溫度點(diǎn)可以看到,在核化溫度500 ℃下保溫2 h 成核完成后極化電阻降低,晶化溫度580 ℃下保溫1 h 結(jié)晶完成后極化電阻也低于結(jié)晶前。這進(jìn)一步驗(yàn)證了:晶化程度越高,極化電阻越低,晶化程度與極化電阻呈負(fù)相關(guān)。

3 結(jié)論

光敏微晶玻璃在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)、3D 集成電路封裝、光學(xué)器件和射頻器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景,其結(jié)晶性能對(duì)于其器件應(yīng)用至關(guān)重要。本文通過在Li2O3-Al2O3-SiO2系光敏微晶玻璃熱處理顯影和熱處理過程中,施加小幅值交流電,采用交流阻抗的方法對(duì)樣品成核結(jié)晶過程進(jìn)行無損電信號(hào)監(jiān)測(cè)。分別選取室溫、核化溫度和晶化溫度等重要溫度節(jié)點(diǎn),通過分析比較這些溫度點(diǎn)的特征阻抗譜圖,得到如下結(jié)論:

(1)室溫下,玻璃相與電極之間形成雙電層電容,阻抗譜為一個(gè)容抗弧;

(2)升溫至核化溫度,出現(xiàn)半無限擴(kuò)散,極化電阻大幅減小;

(3)繼續(xù)升溫至晶化溫度,結(jié)晶相表面和玻璃相表面都存在雙電層電容,阻抗譜存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù),在圖中表現(xiàn)為雙容抗弧。同時(shí),容抗弧直徑越小,結(jié)晶相越好;

(4)由阻抗譜可得光敏微晶玻璃極化電阻與曝光時(shí)間、溫度和結(jié)晶程度呈負(fù)相關(guān)。

基于以上研究結(jié)果,在光敏玻璃的微晶化工藝流程中可以通過在重要溫度節(jié)點(diǎn)處進(jìn)行電信號(hào)監(jiān)測(cè),分析比較各溫度點(diǎn)的特征阻抗譜,一次性無損追蹤整個(gè)結(jié)晶過程,更加直觀地監(jiān)測(cè)曝光效果、結(jié)晶效果,規(guī)范熱處理過程,為光敏微晶玻璃在器件中的應(yīng)用提供新的監(jiān)測(cè)技術(shù)手段。在之后的研究中,通過積累大量光敏玻璃微晶化過程的阻抗譜數(shù)據(jù),并對(duì)其進(jìn)行智能化分析,有望使交流阻抗譜成為光敏微晶玻璃品質(zhì)評(píng)價(jià)的一種手段。

致謝:

感謝電子科技大學(xué)機(jī)械與電氣工程學(xué)院林彬老師提供Li2O3-Al2O3-SiO2系光敏微晶玻璃樣品。