Ti/PbO2電極電催化降解四環素效果的研究

王向軍，董 浩，謝天宇，高 博

(1.山東省威海市生態環境局榮成分局好運角服務中心，山東 威海 264299;2.齊魯工業大學 環境科學與工程學院，山東 濟南 250353;3.齊魯工業大學 能源與動力工程學院，山東 濟南 250353)

1 引言

抗生素在治療和預防感染性疾病方面，極大地促進了醫療衛生和畜牧業的發展。進入21世紀以后，在歐洲、美洲、亞洲等大多數國家的河流、土壤和禽畜糞便中檢測到相當量的藥品和個人護理品(Pharmaceutical and Personal Care Products,PPCPs)的存在，它們在環境中的濃度達到了ng/L～μg/L的水平[1，2]。其中抗生素作為一種典型的PPCPs，大規模的持續、無規律應用促使了抗生素抗性基因(Antibiotic resistance genes, ARGs)在環境中誘導產生，對自然生態環境和人體健康造成了潛在的危害和持續的破壞。

在進入20世紀50年代后，四環素(tetracycline)等抗生素作為生物生長促進劑和飼料添加劑被大量使用，每年全球四環素類抗生素的產量驚人，已經成為畜牧生產行業中不可或缺的一部分[3]。長期使用抗生素容易使微生物形成耐藥性，對人類健康造成潛在的危害，據美國疾病控制預防中心統計，美國在2013年至少有2049442人因耐藥菌而感染致病，其中有23000人死亡[4]。

四環素作為一種廣譜抗生素，通過降低生物活性從而抑制病原菌的生長，一旦進入到生態系統中，會通過各種生物作用而影響土壤環境中微生物的生長[5]；總體來說，根部對四環素的敏感程度最高，受到的影響最大，較高濃度的四環素殘留會嚴重影響植物發芽率和根的生長[6]。在水體環境中，四環素影響生物的光合作用，通過破壞抗氧化酶系統平衡，抑制藻類生物量的增長，無法為以植物和藻類等為食物的魚類等提供充分的食物來源，導致水體中的生態系統受到破壞[7]。

抗生素分子結構不穩定，容易發生光解作用，降解產物有H2O、CO2和其他離子，在模擬日光下四環素、土霉素、紅霉素經過3 h的降解后，降解率可以達到66.87%、90.55%和 92.80%[8]；Ali等[9]在礦物鹽基質中添加50 mg/L和100 mg/L的阿維菌素，培養30 h和36 h之后，阿維菌素的降解率能達90%以上。在常規的水處理工藝中，主要采用預處理+生物處理法處理廢水，抗生素具有殺菌作用，容易殺死活性污泥中的細菌等，嚴重的還會使污水處理系統癱瘓，因此常在后續的工藝處理中常采用氧化分解技術進行處理。臭氧的分解受到溶液pH值的影響，Li等[10]通過改變土霉素溶液的初始pH值，研究了臭氧催化氧化有機物的效果，實驗證明，污水的pH值=7時，土霉素的去除率最高，臭氧的氧化分解速率達到了最高值，能夠對水體中的有機物進行快速、徹底的氧化分解。Dantas等[11]研究發現污水中磺胺甲基異惡唑也可以通過臭氧氧化技術有效地去除。

通過在陰陽極施加一定強度的電流，在溶液中通過電解質的作用產生回路，有機物可以通過電子轉移直接在陽極表面氧化，或通過水電解陽極產生的羥基自由基間接氧化。兩種途徑都會破壞有機物的分子結構，使其毒性減弱乃至消失，增強該有機物廢水的生物可降解性。Brinzila等[12]使用硼摻雜金剛石電極(BDD)，對水體中的四環素進行催化降解，結果表明，BDD電極具有出色的催化降解能力，當四環素濃度>150 mg/L時，催化降解4 h，基本上被完全降解，同時去除了93%和87%的COD和TOC；Ti/PbO2電極對四環素類抗生素進行電解，實驗表明，在最優條件下對四環素、土霉素、金霉素進行電解實驗，3 h后降解率分別達到了89.76%、91.58%、93.98%，降解效果明顯[13]。

由于Ti/PbO2電極具有導電性能好、使用壽命較長、經濟性高的優點，因此，可以選擇Ti/PbO2電極對四環素進行電化學催化降解。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

實驗所用鈦極板、銅極板(100 mm×50 mm×1 mm)由蘇州舒爾泰工業科技有限公司提供，四環素(C22H25N2O8Cl，USP)由上海源葉生物有限公司提供，硝酸鉛、醋酸銨、三乙胺、氫氧化鈉由天津市大茂化學試劑廠提供，色譜純的乙二胺四醋酸二鈉由上海麥克林生化科技有限公司提供，色譜純的乙腈由瑞典歐森巴克化學公司提供，硫酸、硝酸由萊陽經濟技術開發區精細化工廠提供，溶液用去離子水配制。

2.2 實驗方法

首先進行鈦基底的預處理，將鈦板依次經過砂紙打磨、10%的NaOH溶液清洗、水浴加熱、硫酸和硝酸(1∶1)浸泡后，再浸入20%的草酸溶液中煮沸2 h，最后置于5%的草酸溶液中保存備用。然后進行SnO2-Sb2O3層的制備，在50 mL異丙醇溶液中依次加入鹽酸、檸檬酸，攪拌加入14.02 g SnCl4·5H2O和1.02 g SbCl3，制備得到溶膠凝膠，將溶液均勻涂抹在Ti板表面，經過140℃熱烘15 min、500℃煅燒25 min，重復此過程10次，最后將Ti板放入500 ℃馬弗爐中煅燒2 h后退火，得到SnO2-Sb2O3涂層。采用電沉積法，以第1階段預處理后的鈦基體為陽極，相同尺寸的銅板為陰極，構建單陽極雙陰極體系。二氧化鉛電鍍液為165.6 g/L Pb(NO3)2+37.52 g/L Cu(NO3)2+0.42 g/L NaF+6.30 g/LHNO3，在4.0 mA/cm2的電流密度下電鍍2 h后取出，沖洗干凈后自然風干。

以Ti/PbO2電極為陽極構建的電化學催化裝置。Ti/PbO2電極與經過預處理的鈦電極分別與直流穩壓電源的正負極相連。反應器中加入400 mL四環素溶液(25 mg/L)，探究電流強度(0.25～1.00 A)、電解質濃度(0.25～1.00 mol/L)、溶液pH(3.0～12.0)對四環素電化學降解效果的影響。實驗中所取四環素電解液樣品需要過0.22 μm針頭式過濾器，存儲在10 mL的采樣管中，置于5 ℃的冰箱中保存。

3 結果與討論

3.1 不同條件對四環素降解率得影響

電極在電化學反應中接受或供給電子，影響電化學反應的方向或平衡。在室溫條件下，使用陽極材料分別為制備Ti/PbO2電極與市售電極探究對四環素去除率如圖1(a)所示。陽極極板為制備Ti/PbO2電極，反應120 min后，四環素的去除率為100%，比市售電極高出3.99%，并且在該條件下，制備Ti/PbO2電極相對于市售電極在20 min時四環素的降解率高出了46.35%，說明制備的Ti/PbO2電極具有出色的電化學催化降解能力。

電流強度是電催化系統中的一個重要參數，它直接控制了能量消耗和羥基自由基的形成[14]。Ti/PbO2陽極對四環素(20.0 mg/L)電化學催化降解過程中，不同電流強度(0.25 A、0.50 A、0.75 A、1.00 A)對四環素去除效率的影響如圖1(b)所示。電流強度為0～0.75 A時，四環素的去除效率隨電流強度的增大而增加，表明電流強度提高增強了四環素的降解率。但是隨著電流強度增加到了1.00 A時，降解率反而呈現下降的趨勢；在反應進行到90 min 時，四環素的降解率都達到了98%以上，但是在降解過程中，當電流強度為0.75 A時，四環素降解速率最快，表明當電流強度在0.75 A時，電化學催化體系對于四環素具有出色的降解效果，因此在0.25～1.00 A的電流強度范圍內，最佳電流強度為0.75 A。根據法拉第定律，隨著電流密度的增加，輸送給催化降解體系的電荷量也隨著增加，電解時電極上發生化學反應的物質的量與通過電解池的電荷量成正比，因此會促進電極表面羥基自由基的的產生速率，有利于提高四環素間接的電化學催化反應，提高四環素的去除率。電流強度過高導致兩極間電壓增大，使陽極析氧與陰極析氫等副反應增多，減少了羥基自由基的生成，同時產生的氣體形成氣層覆蓋到部分電極表面，影響電極對四環素的吸附，使四環素被電化學催化氧化的速率下降。

電解液是電解過程中提高溶液電導率的重要組成部分，從而提高了有機污染物的降解效率[15]。在此，硫酸鈉被選為我們研究的支持電解質，以避免產生有毒和致癌的氯化物質。改變電解質濃度為0.25 mol/L、0.50mol/L、0.75 mol/L、1.00 mol/L的Na2SO4對四環素去除率的影響如圖1c所示。當電解質濃度為0.50 mol/L的時候，四環素的降解率最高，但是電解質濃度從0.25 mol/L到1.0 mol/L，四環素的降解效率幾乎沒有改變，這表明電解質濃度的改變并不會導致明顯改善的降解性能。當電解質濃度過低時，施加同樣的電流強度，電子在溶液中的傳輸受到限制，導致了電極之間電壓增大，體系的功耗提高，造成能量的損失，根據熱力學定律，用于產生強氧化性活性基團的電流減少，導致四環素去除率降低。同時，高電流可能會對極板的結構造成破壞，過高的電解質濃度會引起高電流，可能對極板造成損害，從而降低Ti/PbO2電極的電催化性能。因此，0.5 mol/L的Na2SO4濃度是電化學氧化反應器運行的最佳電解質濃度，該條件下既能保證較低的反應能耗，同時能對四環素進行高效的降解。

為了探究Ti/PbO2電極在電化學催化過程中，溶液pH對四環素降解率的影響，分別調節溶液pH值為3.0、4.5、7.5、12.0，進行電化學催化降解實驗。結果表明，pH值為3～12時，四環素的降解效率與pH值的升高呈負相關。四環素溶液pH值=3.0時，在催化降解15 min以后，四環素降解率達到了99.42%，基本被完全降解，且降解速率最快；在pH值=12.0時，催化降解24 min后，降解率為86.67%，不如未調節的四環素溶液(97.78%)(圖1d)，表明四環素在酸性條件下更容易被降解，而堿性條件抑制了四環素的降解，這對Ti/PbO2極板在工程上的應用極為重要。溶液pH值影響電化學過程中羥基自由基的產生，而在電化學催化降解體系中，羥基自由基作為間接氧化的主要活性基團，發揮極其重要的作用，因此溶液的 pH值對催化氧化目標污染物的效果具有直接的影響。四環素的催化降解主要是通過與水中產生羥基自由基等自由基粒子相互作用，當降低溶液pH值后，反應容器中會存在大量的H+與H2O反應，提高了產生的羥基自由基濃度，從而促進了四環素的降解，提高了降解率；而在堿性環境中，羥基自由基更容易通過4電子還原反應生成H2O，導致溶液體系中羥基自由基濃度降低，抑制四環素的降解。

圖1 制備PbO2電極與市售電極(a)，電流密度(b)，電解質濃度(c)和溶液pH值(d)對四環素去除效率的影響

3.2 降解動力學分析

實驗條件為：陽極極板材料為Ti/PbO2電極，電流強度為0.50 A，電解質濃度為0.5 mol/L，溶液pH值為7.5。對比零級、一級、二級擬合方程的相關系數發現，一級反應方程擬合度最好，相關系數為0.97314，表明在陽極極板材料為Ti/PbO2電極時，電化學氧化四環素的反應是一級反應，動力學方程為y=0.22444x-0.41604，R2=0.97314，20 mg/L的四環素溶液與活性粒子之間的反應速率常數為0.22444 min-1。

隨著電力系統的不斷完善，電能的價格會不斷地降低，降低了電化學催化系統處理有機廢水的成本，電化學高級氧化技術的工程應用性更強。制備電化

圖2 PbO2電極降解四環素的動力學擬合曲線

學效果更好、使用壽命更加穩定的電極材料成為電化學高級氧化技術未來發展的一大核心。通過與市售電極比較以及單因素實驗分析表明，制備的PbO2電極對四環素有良好的催化降解效果，降解過程與一級動力學方程擬合程度較好(R2>0.97)，在最佳降解條件下，催化降解12 min可以將25 mg/L的四環素完全降解，有效的減少對生態環境的危害。目前來說，電極材料的選擇成為制約電化學催化氧化技術發展的關鍵，因此制備有良好催化性能、使用壽命長、對環境無二次污染的電極是今后主要的研究方向。