三嗪類除草劑的毒性效應及關鍵處理技術研究進展

倪沐陽，盧雨萱，劉嘉宇，夏華南，聶 艷，王 念，田 磊

(1.油氣地球化學與環境湖北省重點實驗室(長江大學 資源與環境學院)，湖北 武漢 430051；2.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100)

1 引言

半個世紀以來，三嗪類除草劑因其廣譜、高效且價格低的特點，成為世界上最常用的除草劑之一，被廣泛地用于控制農業和非農業領域的闊葉雜草和部分禾本科雜草[1～3]。三嗪類除草劑具有3個碳和3個氮對稱排列的六元環結構，碳原子與氯原子相連命名為津，與烷硫基相連命名為凈，與甲氧基相連命名為通。

盡管三嗪類除草劑在提高作物產量、促進農業生產方面起著關鍵作用，但環境持久性長，決定了它會長期賦存在環境中，且其高毒性會對環境中的非目標生物造成負面影響，并引發一系列的環境問題。研究表明，首輪種植過程中殘留在環境中的三嗪類除草劑會對輪作作物產生植物毒性，威脅糧食生產的安全[4]，進而對生態系統乃至人類健康造成潛在的風險。三嗪類除草劑在施用過程中很容易在在不同的環境介質間遷移，其會隨著雨水沖入地表和地下水，或者通過揮發進入空氣中，在地表和地下水、飲用水、雨水、土壤和沉積物[5～9]中均能檢測到其降解產物的存在。一般根據從土壤基質中降解或消散50%的三嗪除草劑所需的時間(半衰期)來計算其環境持久性。由于不同的環境條件的影響，三嗪類除草劑及其代謝物在施用多天后甚至數年后仍可保留在土壤環境中[10,11]。盡管早在2007年底，歐盟就在農業生產中停止了所有三嗪類除草劑的使用，但殘留在環境中的三嗪類除草劑及其降解產物仍然會對環境造成污染。以阿特拉津為例，美國自然資源保護委員會調查了美國153個水系，結果顯示80%的水樣含有阿特拉津，65%的樣品阿特拉津含量超過最大允許濃度[12]。在歐洲，研究人員從23個歐洲國家收集了164份地下水樣本，研究表明阿特拉津是最常見的污染物之一[9]。耿岳等[13]研究了吉林省遷安市和公主嶺市土壤和地下水中的有機污染物，發現土壤和地下水中阿特拉津的檢出率分別為97%和89%。阿特拉津可在環境中長期存在[14]，已被一些國家和組織列入內分泌干擾化學品(EDCs)名單，如歐盟、日本和美國。歐洲國家供水和廢水服務協會聯盟15個成員國的淡水監測數據匯編(EUREAU) (EC 1999)，已將8種s-三嗪(阿特拉津、西瑪津、另丁津、撲草凈、撲滅津、特丁凈、氰草津和特丁津)及其分解產物列入危險物質名單。

2 國內外三嗪類農藥的殘留限量標準

世界各國對食品和飲用水中的三嗪類農藥殘留限量制定了嚴格的標準。歐盟[15]對莠去津，西瑪津等13 種三嗪類農藥在 7 大類食品中均作出了限量的規定。日本[16]對莠去津、氰草津、撲草凈、撲滅津、西瑪津、西草凈、特丁凈等21種三嗪類農藥在 7 大類食品中均作出了限量的規定。韓國[17]對三嗪茚草胺、撲草凈、西瑪津、西草凈、特丁津等8 種三嗪類農藥在 7 大類食品中均作出了限量的規定。歐盟，日本，韓國等對未作出具體數值規定的三嗪類除草劑實行“一律標準”，即限量值為0.01 mg/kg。澳大利亞對未實行豁免的且沒有具體限量標準的三嗪類除草劑一律要求“不得檢出”[18]。美國環保署規定飲用水中“阿特拉津”含量不得超過3 μg/L，“西瑪津”含量不得超過4 μg/L。我國《地表水環境質量標準》規定地表水中“阿特拉津”的標準限值為3 μg/L，對其他三嗪類除草劑暫未規定。

3 三嗪類除草劑對非靶標動植物的毒性效應及機理

三嗪類除草劑以光合系統II (PSII)中的D1蛋白為靶標，通過抑制植物光合作用發揮毒性。植物對三嗪類除草劑的吸收主要由靠根，其次靠葉片，它們在木質部向上運輸，并在頂端分生組織中積累，進而進入綠葉組織，其可以抑制植物的光合作用，使葉片變黃最終導致植物死亡。由于三嗪類物質在水中的溶解度低，它們通常不會滲透到土壤的深層，因此對深根植物的影響很小[19～21]。

目前，許多研究都涉及三嗪類除草劑的急性或慢性毒性的評估，三嗪類除草劑通常對各種魚類表現出急性毒性效應，但關于這些化合物對魚類的慢性毒性研究并不多。三嗪類除草劑對魚類的急性毒性研究表明，它們會引起魚類許多方面的變化，即形態、生理和生化等方面的變化[2,3,22～24]。三嗪類除草劑主要是對魚類的腎臟結構和功能有直接影響[25～27]，也會引起各種肝臟變性和組織病理學變化[3,25,28,29]。腎臟是魚類內部環境穩定和維持的重要器官，包括水和鹽、排泄和離子交換，部分也是外來生物代謝和排泄的重要器官。即使長期暴露在含有低濃度的三嗪類除草劑環境中，魚類腎臟的形態結構也會被破壞。暴露于這些水生污染物導致的腎毒性應激對腎臟幫助維持的所有生理功能構成嚴重威脅[25,30]。此外，三嗪類除草劑對水生無脊椎動物也有負面影響[31]，急性、亞慢性或慢性毒性揭示了水生無脊椎動物對三嗪類除草劑的各種敏感性，表明三嗪類除草劑對這些生物是無毒的、中等毒性的，甚至是高毒性的[32,33]，但這種影響也取決于許多環境因素以及三嗪類除草劑本身的組成和結構。已有研究表明，三嗪類除草劑及其降解產物會損害動物及人類的免疫系統。此外，還可能誘發人類癌癥及先天性缺陷，同時干擾荷爾蒙，擾亂生殖系統與內分泌系統的正常功能。阿特拉津是一種環境雌激素和潛在致癌物，阿特拉津還可以通過呼吸、皮膚接觸等方式對人體健康造成危害，從而導致卵巢癌和乳腺癌，并影響人體血管系統的健康[34]。

4 關鍵處理技術及原理

4.1 物理處理技術

國內外常利用活性炭、生物質炭，膨潤土、沸石和納米顆粒等吸附材料來處理環境中的三嗪類除草劑?；钚蕴烤哂卸嗫捉Y構，比表面積大，對很多種類的污染物都表現出良好的吸附性能[35]，顆?；钚蕴?、粉末活性炭和活性炭纖維是去除阿特拉津最常用的三種吸附劑[36]?；钚蕴康某杀鞠鄬^高、存在二次污染和再生困難等問題，多用于處理突發事故。生物炭的原料廣泛存在于環境中，制備過程中幾乎不存在二次污染，是一種高效環保的材料，具有廣闊的應用前景。需要對原料的選擇和配比、制備工藝的優化以及吸附性能的后續改性進行深入的研究[34]。

4.2 化學處理技術

化學處理技術通過氧化還原反應實現對三嗪類除草劑的高效、快速降解或礦化。常用的技術有催化臭氧氧化技術，光催化技術(TiO2光催化法、微波輔助光催化法、可見光-類芬頓體系)、硫酸根自由基氧化技術。目前，基于半導體的光催化技術被認為是最有前途的方法之一，旨在將太陽能轉化為化學能來消除有害污染物。張潔冰等[37]通過尿素與B2O3和(NH4)2·HPO4的簡單熱共聚，制備了新型可見光驅動光催化劑PB-g-C3N4，其實驗證明對三嗪類除草劑有很好的去除效果。然而，化學處理技術的運行費用較高，同時在降解過程中，中間降解產物也會隨反應條件的不同而有所差異，對中間降解產物的毒性效應以及環境危害性尚未可知，因此在實際工程應用中還存在一定的局限性。

4.3 生物處理技術

生物處理技術具有處理費用低、操作簡單、自然美觀、環境影響小等優點，可進行大規模的原位種植且不產生二次污染。常用的材料有活性污泥，隨著生物處理技術的發展，篩選和構建高效菌株及植物、菌株載體材料的篩選與應用、提高生物降解三嗪類除草劑的能力，已經逐漸成為研究重點。相比于物理和化學處理技術，生物修復是現如今最可靠且最有前景的處理手段，在三嗪類除草劑的環境處理領域具有很大的研究價值和應用前景。

4.3.1 微生物修復

微生物分解代謝是三嗪類除草劑在環境中降解的主要途徑，由于細菌的培養方便且降解機理簡單，其處理效果高于真菌，目前的研究多集中于細菌降解。假單胞菌屬的菌株ADP是第一批分離的阿特拉津礦化菌株之一。自1995年以來，已經陸續發現21種微生物能降解“阿特拉津”，4種微生物能降解西瑪津[38]。最近幾年來，相關研究發現一類名為節桿菌屬(Arthrobactersp.)的細菌，對“阿特拉津”的降解處理有良好的效果。同時三嗪類降解菌株的適用范圍較廣，能夠同時降解多種此類除草劑，例如菌株MHP41是目前最有效的降解s-三嗪類除草劑的細菌菌株之一[39]。然而，微生物修復技術也存在一定的局限性，微生物的生長狀態和修復效率容易受到環境的影響。因此，在接種時，保持菌株的活力和穩定性，且避開環境因素的干擾顯得至關重要。目前的研究，多采用固定化細胞的方式接種，將菌株固定在海藻酸鹽基質或其他高分子材料中。例如，海藻酸鹽允許營養物質和排泄產物通過，保護細菌免受捕食者和營養脅迫，并保存生物體的生存能力[40]。綜上，篩選出具有環境耐受性且修復能力強的微生物，配合高效的接種方式依然是微生物修復的研究重點。

4.3.2 植物修復

對于三嗪類除草劑的植物修復研究才剛剛起步，其大致的作用機理是通過植物根系分泌釋放的酶(如過氧化氫酶、過氧化物酶、轉化酶和多酚氧化酶等)直接降解三嗪類除草劑[41]，將其轉化為植物根系可直接吸收的小分子物質。小分子物質既能為土壤中的微生物生長提供營養物質，促進根際微生物的生長，還能協助微生物進行降解。已有研究表明皇竹草、斑茅和高羊茅對土壤中阿特拉津污染具有較好的修復潛力[42]。

植物修復技術具有操作簡單、環境友好、美化環境等優點。然而，植物修復對有機污染物的處理時間相對較長，植物的后續處理仍然存在困難。用于植物修復的植物通常是收獲后焚燒，但這一過程可能會造成二次污染[43]。因此，篩選合適的降解植物，縮短有機污染物的降解周期，以及植物的后續處理工作迫切需要執行。

4.3.3 植物-微生物修復

植物-微生物修復技術是一種包含植物修復和微生物礦化降解有機污染物的高效方法。在系統中，植物的根系為微生物的生長提供了有利的生存場所，微生物對有機化合物的礦化作用能給植物提供營養物質，促進生長。該技術的作用機理主要包括三個方面：植物直接吸收有機污染物在體內積累或代謝；植物釋放的酶促進有機污染物的去除；微生物的礦化作用[44]。植物-微生物修復技術運行成本低、可大規模應用于有機污染，具有良好的發展前景。尋找微生物與植物的協同效應，探索修復過程中微生物與植物的相互作用機制是當前研究的熱點。

5 建議

(1)對比了我國與發達國家和地區關于三嗪類農藥殘留限量的差異，結果表明，發達國家和地區關于食品中三嗪類除草劑殘留的法規和標準都嚴于我國。因此，我國需要加強食品農產品質量安全管理，加快修訂農藥殘留限量標準，并補充和完善對應的檢測方法。

(2)在微生物修復技術中，關于降解菌多樣性相關的進化機制仍缺乏進一步研究。三嗪類除草劑在自然環境中原位生物降解機理的研究也很少。在自然環境中，生物和非生物因素都對原位降解有影響，會導致生物修復效率不穩定，也需要進一步研究。此外，利用遺傳技術改善微生物的降解特性也會成為今后研究的重點。

(3)在植物修復方面，帶有分解除草劑代謝基因的轉基因植物修復技術，是一個值得研究的方向。通常在轉基因過程中，產生的代謝物仍然有毒。今后應在植物修復過程以及轉基因作物中，提供一個完整的解毒系統。