氣相色譜-質譜法測定土壤中15種多環芳烴

謝 沙，魏 鳳，畢軍平，朱瑞瑞，秦迪嵐，劉 沛，劉荔彬

(湖南省生態環境監測中心，國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室，湖南 長沙 410019)

1 引言

多環芳烴(PAHs)是指分子中含有多個苯環結構的化合物，其作為普遍存在于環境中的一類持久性有機污染物之一，具有難降解、累積性、半揮發性等特點，已被列入建設用地土壤污染風險篩選值和管制值的基本項目及農用地土壤污染風險篩選值其他項目[1,7]。目前常用的多環芳烴色譜法檢測技術有HPLC、GC、GC-MS、GC-MS/MS等[8]。高效液相色譜法(HPLC)分析多環芳烴時不需要高溫汽化，進樣時不會被分解破壞，缺點是干擾存在時定性不準確；氣相色譜(GC)檢測多環芳烴時，相對于氣相色譜/質譜(GC-MS)，儀器便宜，但同樣干擾存在時定性不準確；三重四級桿串聯質譜(GC-MS/MS)具有抗干擾能力強和高選擇性的優點，但價格昂貴；氣相色譜/質譜(GC-MS)是定性定量分析多環芳烴類物質的重要手段，優勢是定性準確，在不能完全將干擾物分離的情況下仍可以準確定量，掃描可采用全掃描和選擇離子兩種模式，抗干擾較強，已成為一種重要的檢測手段[9,15]。本文對 GC-MS 參數的采集參數進行了優化，樣品經加壓流體提取后經硅酸鎂小柱凈化，內標法定量，建立了土壤中15種多環芳烴的氣相色譜-質譜法分析方法。

2 材料與方法

2.1 儀器、試劑與標準物質

儀器：氣相色譜-質譜儀(7890-5975C ，美國 Agilent公司)；快速溶劑萃取儀(ASE350，賽默飛公司)；氮吹儀(8125，瑞士步琪公司)等。

試劑：正己烷(HPLC，TEDIA)；丙酮(HPLC，TEDIA)；硅藻土(優級純，國藥集團化學試劑有限公司)；無水硫酸鈉(優級純，國藥集團化學試劑有限公司)；弗羅里硅土SPE凈化小柱(Agela Technologies)。

標準物資：15 種多環芳烴混標(2.0 mg/mL，AccuStandard)；5 種氘代多環芳烴內標(4.0 mg/mL，AccuStandard)；2種多環芳烴替代物(10.0 mg/mL，AccuStandard)。

2.2 色譜條件

色譜柱：DB-5MS，長60 m,內徑0.25 mm，膜厚0.25 um；進樣量：1.0 μL

程序升溫：初始溫度80 ℃，保持2 min后以20 ℃/min速度升溫至180 ℃，保持5 min，再以,10 ℃/min速度升溫至290 ℃，保持5 min。具體的氣相方法參數列于表1。

表1 氣相色譜參數

2.3 校準曲線的繪制

配制多環芳烴標準溶液系列，標準系列濃度分別為：10.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1000 μg/L、2000 μg/L，分別加入內標使用液，使其濃度均為1000 μg/L。按照2.2參考條件進行分析，得到不同濃度各目標化合物的質譜圖。以目標化合物濃度與內標化合物濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子的響應值與內標化合物定量離子響應值的比值為縱坐標，繪制校準曲線。

2.4 試樣的制備

將所采土壤樣品置于搪瓷中，除去枝棒、葉片、石子等異物，充分混勻，采用真空冷凍干燥儀對樣品進行脫水，將冷凍后的樣品進行充分研磨、均化成1 mm左右的細小顆粒。采用加壓流體萃取方式對樣品進行提取：選擇34 mL的萃取池裝填10 g試樣，并將替代物一并加入試樣中，采用丙酮-正己烷混合液(1/1,V/V)對樣品進行萃取提取，具體的萃取條件見表2。

表2 萃取參數

采用氮吹濃縮儀對提取液進行濃縮，濃縮時注意液體表面避免形成氣渦宜，用正已烷少量多次洗滌濃縮器管壁。若不需凈化，直接濃縮至約0.5 mL，加入適量內標中間液使內標濃度和校準曲線中內標濃度保持一致，并用丙酮-正已烷混合溶劑定容至1.0 mL，待測。需凈化，直接將提取液濃縮至約2 mL，待凈化。

濃縮后的提取液顏色較深時，須進行脫硫：活化好的硅酸鎂小柱上端加入約2 g銅粉。將硅酸鎂小柱經4 mL二氯甲烷淋洗后，再用10 mL正已烷分兩次平衡小柱，每次浸潤 5 min，并棄去流出液。將待凈溶液無損失的的轉移至小柱中，用2 mL正已烷分少量多次洗滌濃縮器皿，洗液全部轉入小柱中 (若須脫硫，應將此溶液浸沒在銅粉中約5 min)。然后用10 mL二氯甲烷-正己烷(1/9，v/v)混合溶劑分兩次洗脫，并收集全部洗脫液，凈化后的試液再次按照氮吹濃縮步驟進行濃縮、加入內標中間液，并定容至1.0 mL，待測。

注意：在凈化過程中，避免填料或銅粉暴露于空氣中。

3 結果與討論

3.1 15種PAHs標準樣品譜圖

全掃描方式(Scan )是對被測化合物所有的分子離子及碎片離子進行掃描，得到完整的質譜圖，可進行譜庫檢索，具有掃描離子信息多、靈敏度不高、檢出限低等特點，主要用于定性分析。選擇離子方式(SIM)是只對設定的特征離子進行掃描，得到是不完整的質譜圖，不能進行譜庫檢索，具有掃描離子信息少、靈敏度高、檢出限高等特點，主要用于定量分析。

采用全掃描 Scan 方式 , 對 15種 PAHs 的標準樣品、2 種替代物、5種內標物首先進行定性分析，優化建立選擇離子分析方法。然后采用選擇離子方式 (SIM )進行定量分析，選擇離子標準譜圖(圖1)。

圖1 多環芳烴(SIM)總離子流

圖1中化合物按保留時間排列依次為：1-萘，2- 2-氟聯苯(替2)，3-苊烯，4-苊，5-芴，6-菲，7-蒽，8 -熒蒽，9 -芘，10 -4,4′-三聯苯-d14(替3)，11 -苯并(a)蒽，12 -屈，13 -苯并(b)熒蒽，14 -苯并(k)熒蒽，15 -苯并(a)芘，16 -茚并(123-c,d)芘，17 -二苯并(a,h)蒽，18 -苯并[g,h,i]芘。

3.2 檢出限

稱取7份空白石英砂(10.0 g左右)樣品，加入標準品，使其濃度為5 μg/kg；按照2.4的操作條件對樣品進行前處理，定容前加入內標，使內標的濃度為1000 μg/L；按照2.2的色譜-質譜條件對樣品進行進樣分析。計算7次平行測定的標準偏差，計算方法檢出限，當自由度為6，置信度為99%時，t值為3.143，方法檢出限及測定下線見表3。

從表3可以看出，土壤中15種多環芳烴的方法檢出限范圍為0.61～1.9 μg/kg，測定下限范圍為2.4～7.6 μg/kg，能滿足建設用地土壤污染風險篩選值和管制值的基本項目及農用地土壤污染風險篩選值中多環芳烴的檢測要求。

3.3 方法精密度

取耕作土(10.0 g左右)，加入標準品，使目標化合物含量分別為12 μg/kg、100 μg/kg和500 μg/kg，各濃度平行制備6份，測定精密度，具體結果見表4～6。

表3 方法檢出限、測定下限匯總結果 μg/kg

表4 實驗室12 μg/kg耕作土加標測定的精密度測試原始數據

表5 實驗室100 μg/kg耕作土加標測定的精密度測試原始數據

表6 實驗室500 μg/kg耕作土加標測定的精密度測試原始數據

從表4～6可以看出，對耕作土壤中添加15 種多環芳烴混合標樣，其濃度分別為12 μg/kg、100 μg/kg和500 μg/kg ，并按照2.4中樣品的制備過程對樣品進行制備和測定，相對偏差范圍分別為：8.4%～28%、0.17%～1.9%和5.1%～8.0%，均小于30%，表明采用該方法對耕作土壤中的15 種多環芳烴進行測定時，重復性較好，能滿足要求。

3.4 方法正確度

取耕作土(10.0 g左右)，加入標準品，使目標化合物含量分別為12 μg/kg、100 μg/kg和500 μg/kg，各濃度平行制備6份，計算其回收率，具體結果見表7～9。

表7 土壤加標測定的正確度原始測試數據

表8 土壤加標測定的正確度原始測試數據

續表8

表9 土壤加標測定的正確度原始測試數據

從表7～9可以看出，對耕作土壤中添加15 種多環芳烴混合標樣，其濃度分別為12 μg/kg、100 μg/kg和500 μg/kg ，并按照2.4中樣品的制備過程對樣品進行制備和測定，加標回收率范圍分別為：65%～114%，58.6%～90.0%，76.9%～86.8%，均大于60%，表明采用該方法對耕作土壤中的15 種多環芳烴進行測定時，回收率較高，能滿足要求。

3.5 實際樣品測定

對實際土壤樣品按照2.4中樣品的制備過程對樣品進行制備和測定，其測定結果見表10。

表10 實樣測定值

土壤樣品按照樣品分析的全部步驟平行測定兩次后，樣品測定值介于ND-11.6 μg/kg之間，相對偏差介于0%～5.7%之間，相對偏差均小于10%，表明采用該方法對實際土壤中的15種多環芳烴進行測定時，其實用性強。

4 結論

樣品經加速溶劑提取硅酸鎂小柱凈化后，采用氣相色譜-質譜法測定土壤中15種多環芳烴，土壤中15種多環芳烴的方法檢出限范圍為0.61～1.9 μg/kg，測定下限范圍為2.4～7.6 μg/kg；對耕作土壤中添加15 種多環芳烴混合標樣，其濃度分別為12 μg/kg、100 μg/kg和500 μg/kg，其相對偏差范圍分別為：8.4%～28%、0.17%～1.9%和5.1%～8.0%，加標回收率范圍分別為：65%～114%，58.6%～90.0%，76.9%～86.8%；表明該方法檢出限低，重現性好，適用于土壤中多環芳烴的測定。