氨氮水質自動分析儀新舊標準的變化與探討

潘雪婷

(上海市質量和標準化研究院，上海 200031)

1 引言

2003年，為了實現水質氨氮監測的自動化和現代化，國家環境保護總局發布了行業標準《氨氮水質自動分析儀技術要求》(HJ/T101-2003)，規定了氨氮水質自動分析儀的研制生產以及性能檢驗、選型使用、日常校核等方面的主要技術要求[4]。隨后原《氨氮水質自動分析儀技術要求》(以下簡稱原標準)實施長達15年，在此期間，水質監測自動化儀器行業發展迅速，市場上涌現出眾多國產、進口的水質氨氮監測儀器，除了滿足基本行業標準外，還具有自動量程轉換、自動清洗、自動校正等更多功能[5]。此外，為了加強水環境管理，提高突發污染事故的實時監測和應對處理能力，國家也大力倡導研制擁有自主知識產權的氨氮水質在線自動監測儀[6]。因此，原標準已漸漸不能適應實際發展應用，經過修訂，生態環境部發布新標準《氨氮水質在線自動監測儀技術要求及監測方法》(HJ 101-2019)，該標準于2020年3月24日起實施，代替原標準。《氨氮水質在線自動監測儀技術要求及監測方法》(以下簡稱新標準)的發布實施，對氨氮水質在線自動監測儀的生產設計、性能檢測等方面提出了更詳細更嚴格的要求，有利于氨氮水質在線自動監測技術的更進一步發展。

2 新標準與原標準對比

2.1 應用范圍及儀器量程的擴大

新標準和原標準均用于指導氨氮自動監測儀的研發生產和性能檢測，不同的是，新標準擴大了儀器的應用范圍，從原標準的“地表水、工業污水和市政污水”修改為“地下水、地表水、生活污水和工業廢水”，主要增加了地下水這一應用領域，說明除了地表水和污水監測外，地下水領域對氨氮自動化在線監測的需求也逐漸凸顯。

除應用范圍外，儀器量程也發生變化。原標準規定氨氮儀器最小量程為0.05～100 mg/L(電極法)和0.05～50 mg/L(光度法)，新標準將其調整為0.1～150 mg/L。新標準不僅擴大了最小量程，還將該量程分為兩個檢測范圍，其中0.1～10 mg/L為基本檢測范圍，10～100 mg/L為擴展檢測范圍，兩個檢測范圍分別規定了性能指標要求。另外，雖然新標準將量程的最小值從0.05 mg/L提高到0.1 mg/L，但新標準對量程的最小值給出了定量下限的性能要求，確保了低濃度測量的準確性，這是原標準所欠缺的。

2.2 性能指標變化

新標準對原標準中的性能指標進行了修改、替換、增加和刪除，從原標準的8項指標變化為13項，所有指標在測試方法或計算方式等方面均有所改進。原標準和新標準的指標變化情況見表1所列。

表1 原標準和新標準性能指標變化

2.2.1 修改的指標

新標準對原標準中的重復性誤差、零點漂移、量程漂移和實際水樣比對這四項指標進行了修改。

(1)新標準將“重復性誤差”修改為“重復性”，指在未對儀器進行計劃外的人工維護和校準的前提下，儀器測量同一標準溶液的一致性，用相對標準偏差表示[7]。新標準改進了原標準只測定80%量程標液的測試方法，在基本檢測范圍內測定2 mg/L和8 mg/L高、低兩個濃度的相對標準偏差，取較大值作為結果，避免了儀器在低濃度下重復性差的情況。另外，擴展檢測量程測定50%量程標液75 mg/L的重復性，與基本檢測范圍指標相結合，保證儀器的重復性在整個檢測范圍內符合性能要求。另外新標準不僅修改了重復性的測試方法，而且還提高了指標的要求，表2列出，重復性要求從原來的5%(電極法)和10%(光度法)降低為2%。

(2)新標準將“零點漂移”和“量程漂移”修改為“24 h低濃度漂移”和“24 h高濃度漂移”，指在未對儀器進行計劃外的人工維護和校準的前提下，連續測試24 h測試結果的變化[7]。主要變化有以下幾點：①原標準量程漂移是在零點漂移測試前后進行測試，新標準修改為“24 h高濃度漂移”，要求單獨連續測試24 h;②原標準零點漂移測試無氨水，新標準“24 h低濃度漂移”測試0.2 mg/L標液；③計算方式不同。新標準不再采用原標準的計算方式，并且對低濃度和高濃度兩種漂移的計算做了區分，低濃度采用絕對偏差，高濃度采用相對偏差，更加具有科學性；④表2的數據顯示，新指標對漂移指標的要求更加嚴格。

表2 新標準與原標準指標要求比對

(3)新標準修改了“實際水樣比對”的測試方法和指標要求。原標準要求測試5種以上水樣，且每種水樣比對測試高、中、低3個濃度，即需采集15種以上的水樣；新標準修改為測試5種濃度平均分布在基本檢測范圍內的水樣，即5種不同和濃度水平的水樣，減少了水樣的采集工作量。另外，新標準以2 mg/L為分界線對“實際水樣比對”做了不同的指標要求，如表2所列。

2.2.2 替換的指標

新標準不再使用MTFB這個指標，改為“最小維護周期”。MTFB指自動分析儀在檢驗期間的總運行時間(h)與發生故障次數(次)的比值[4]，而“最小維護周期”指在檢測過程中不對儀器進行任何形式的人工維護(包括更換試劑、校準儀器等)，直到儀器不能保持正常測定狀態或性能指標不滿足相關要求的總運行時間(小時)[7]。對于需要經常維護的濕化學儀器而言，“最小維護周期”這個指標更加具有實際意義。具體指標要求見表2所列。

原標準使用“直線性”來表征儀器的準確性，指測量50%量程標液的測量值與標液值之差相對于量程的百分率[4]；而新標準以“示值誤差”來表征，指儀器測量標準物質時測定值與標準值的相對誤差[7]。新標準在基本檢測范圍內測量20%、50%和80%標液3個濃度的示值誤差，在擴展檢測范圍內測量50%標液的示值誤差，摒棄了原標準測量單點的方法，從整個量程范圍內保證儀器測量的準確性。

2.2.3 刪除的指標

由于新標準不再對電極法和光度法做區分，因此刪除了只表征電極法的兩個指標：響應時間和溫度補償精度。

2.2.4 新增的指標

新標準增加了記憶效應、定量下限、電壓影響試驗、pH值影響試驗、環境溫度影響試驗、有效數據率和一致性這7個指標。

(1)定量下限是指在滿足限定示值誤差的前提下自動分析儀能夠準確定量測定被測物質的最低濃度[7]。儀器連續7次測定0.1 mg/L氨氮標液，計算標準偏差以及示值誤差來表示定量下限結果。該指標表征了儀器在低濃度下水樣環境下準確測量的能力。定量下限指標的提出，彌補了原標準對于儀器檢出能力以及低濃度檢測準確性衡量的缺失。

(2)記憶效應、pH影響試驗、電壓影響試驗和環境溫度影響試驗這4個指標都表征了外部因素變化而對儀器結果產生的影響，其中“記憶效應”指儀器結果受管路殘留的影響程度，“pH影響試驗”指儀器測試結果受測試水體pH變化的影響程度，“電壓影響試驗”指儀器測試結果受供電電壓變化的影響程度，“環境溫度影響試驗”指儀器結果受環境溫度變化的影響程度。該4個指標的提出，能有效提高氨氮分析儀的環境適應性。

(3)有效數據率指在整個儀器檢測周期內，實際有效數據個數相對于應獲得的總數據個數的百分比[7]，其中的有效數據是指符合新標準基本檢測指標要求的數據，或是規定檢測項目之外測定某特定濃度標液相對誤差在10%以內的數據，當有效數據率達到90%以上即為合格。有效數據率這一指標的提出從總體結果層面保證了儀器的性能及數據穩定性。

(4)一致性是指在相同測試條件下多臺儀器測定值的平行程度[7]。抽取至少3臺儀器測試相同的水樣，獲得168組數據后計算一致性。一致性在90%以上即為合格。新標準不僅要求單臺儀器的性能指標，還對廠家生產多臺儀器的一致性做出了新的要求。

2.3 儀器構造變化

原標準中，氨氮自動分析儀根據測試方法不同，儀器構造不同。電極法儀器由測量單元、信號轉換器、顯示記錄、數據處理、信號傳輸單元等構成，光度法儀器由計量單元，反應器單元，檢測單元，試劑貯存單元(根據需要)以及顯示記錄、數據處理、信號傳輸等單元構成。

而新標準不再區分電極法和光度法，儀器的組成如圖1所示，主要包含進樣/計量單元、試劑儲存單元、物理/化學前處理單元、分析及檢測單元和控制單元。相比于原標準，新標準的儀器組成更加模塊化，并且通過框圖將各模塊之間的聯系進行了梳理，簡潔明了，方便儀器研發制造者參考使用。

圖1 氨氮水質在線自動分析儀的基本結構組成

除以上不同外，新標準在儀器組成方面還做出了兩個方面的修改：一是增加了物理/化學前處理單元，強調氨氮測試需要進行前處理；二是將儀器硬件和軟件控制相關部件整合成控制單元，包括了顯示記錄、數據查詢、數據處理、遠程通信和本地通信等功能。

2.4 其他變化

2.4.1 使用環境條件的變化

原標準對氨氮水質自動分析儀的“工作條件”或“試驗條件”給出了環境溫度、相對濕度、電壓、電源頻率、流速、儀器預熱時間等方面的要求。新標準修改為“使用環境條件”，也可作為“性能檢測條件”，將環境溫度要求從原標準的10～30 ℃修改為5～40 ℃，并且要求儀器可以在0～50 ℃的水樣溫度下工作。從該變化可看出，新標準對儀器的溫度適應性提出了更高的要求。

2.4.2 外觀要求變化

在儀器外觀上，原標準對顯示屏外觀和標識內容等方面做出了要求，新標準在此基礎上增加了機箱外殼、產品組裝的質量要求，還要求產品的主要部件都應具有標識或文字說明，并且在醒目位置標識儀器的分析流路圖。這些規定方便儀器使用者更好地了解、使用、維護儀器。

2.4.3 各單元性能要求變化

新標準對進樣/計量單元、試劑儲存單元、物理/化學前處理單元、分析及檢測單元、控制單元等均給出了新的性能要求。

(1)進樣/計量單元的性能要求與原標準相比沒有太多變化，依舊是要求材料防腐蝕，計量穩定精準并且方便清洗和維護。新舊標準均沒有對進樣/計量單元所采用的零部件做出具體規定，可以采用市面上現成的多通道閥、蠕動泵、注射泵等器件，也可按照性能要求自主進行設計。

(2)新標準的試劑儲存單元與原標準一樣，主要要求材料穩定，不過對試劑儲存量做出了新的規定。原標準要求儲存的試劑量能維持儀器運行一周，而新標準要求試劑量能維持儀器測試完168個試樣，且試劑不能變質而影響數據質量。“168個試樣”這種量化指標方便儀器廠家根據儀器單次測試的試劑使用量自行設計存儲單元的容量，更具靈活性。

(3)新標準增加了物理/化學前處理單元。一方面，能夠消除待測水樣中的嚴重干擾，水樣的濁度、硬度和色度等干擾對氨氮測試結果存在較大影響，若儀器不具有前處理單元，在與實驗室方法進行比對時則會產生較大誤差[8]；另一方面，能在水樣濃度變化較大時，對水樣進行富集或稀釋作用。若儀器不具備帶有富集和稀釋功能前處理單元，則會因量程無法改變而不適合污染突發事件等應急監測[9]。

(4)分析及檢測單元與原標準無太大變化，依舊要求材料防腐蝕、耐高溫且易清洗，輸出穩定信號并能夠轉換成對應量的電信號，除此之外，新標準要求檢測周期不大于60 min。常用的氨氮分析儀檢測方法有滴定法、比色法、銨離子選擇電極法、氨氣敏電極法等[10]，無論采用何種方法，檢測符合性能要求即可。

(5)新標準對控制單元提出了大量的要求。儀器自動性方面提出了應具有定時測試功能、手動和自動清洗功能、手動和自動校準功能、標樣核查功能、自動切換量程功能等要求。數據方面對儀器的數據自動存儲、采集、處理、查詢、顯示輸出、標識等功能都做出了新規定。通訊方面對儀器的通訊接口、遠程控制、數據傳輸等功能提出了新要求。異常處置方面要求儀器具有缺試劑、部件故障、漏液、取樣故障和超標等報警與記錄功能，并且意外斷電后儀器性能和數據也能不受影響。操作權限方面新標準提出了三級管理權限的要求，針對不同級別人員開放不同等級權限，保證了儀器和數據的安全性。除以上性能要求外，新標準還特地要求廢液收集按分析廢液和清洗廢水分類進行，有效降低了廢液處理難度。

3 氨氮自動分析儀發展趨勢

3.1 擴大氨氮水質在線自動分析儀的適用范圍

新標準指導生產設計的氨氮水質在線自動分析儀可應用于地下水、地表水、生活污水和工業廢水，擴大了原標準的使用范圍，幾乎覆蓋除海水外的全部水質氨氮監測領域。氨氮儀器的使用環境條件也更加寬泛，原標準只要求在10～30 ℃環境溫度下使用，新標準拓寬為5～40 ℃，并且能夠測試0～50 ℃的水樣。新標準提高了儀器的適用性。

3.2 技術指標更嚴格，兼顧數據的穩定性和準確性

新標準對氨氮儀器的性能指標進行了大量的修訂，一方面增加了記憶效應、環境溫度影響試驗、電壓影響試驗、pH值影響試驗等影響性指標，要求氨氮儀器應對不同變化因素仍能保持數據及性能的穩定性。另一方面針對24 h漂移、定量下限、示值誤差等準確性指標提出了更嚴格的要求。新標準對于儀器性能指標的高要求有利于提升環保數據的科學性，為環保決策提供準確依據。

3.3 儀器組成模塊化

新標準將儀器分為進樣/計量單元、試劑儲存單元、物理/化學前處理單元、分析及檢測單元和控制單元等幾個模塊，并且利用框圖清晰地表示出各個模塊之間的液體流向和電信號流向，方便儀器研發者對氨氮儀器進行模塊化設計。儀器模塊化有利于后期對儀器進行批量生產、組裝、升級及維護。

3.4 儀器自動化程度提高

控制單元實現儀器系統的硬件和軟件控制，使儀器具有定時測試、手動和自動清洗、手動和自動校準、標樣核查、自動切換量程等功能，并且儀器能夠接收管理平臺發送的遠程控制指令，相比于原標準大大提高了自動化要求。

3.5 儀器使用、維護更加便利化

儀器生產設計時，要考慮到使用者的便利程度。例如新標準要求一些與水樣或試劑接觸的部件易于清洗和維護，主要部件應具有標識和文字說明，并且應在儀器醒目位置標識分析流路圖。這些要求都方便用戶理解和使用儀器。另外，還要求儀器具有將分析廢液和清洗廢液分開收集處理的功能，可以有效減少有害廢液量和廢液處理難度。