用乙二胺四乙酸二鈉改性核桃殼吸附Cr(Ⅵ)試驗研究

李秀玲，隆 妹，辛 磊

(河池學院 化學與生物工程學院，廣西宜州 546300)

從工業廢水中去除鉻，尤其是Cr(Ⅵ)，對保護環境有重要意義[1]。含鉻廢水的處理方法主要有吸附法[2]、離子交換法[3]、化學沉淀法[4]、電化學還原法[5]等。其中，吸附法操作簡便，經濟高效，是目前的研究熱點[6]。

核桃殼質地堅硬，表面多孔，化學特性穩定，不存在有毒有害物質，在酸、堿、水中溶解度甚小，基本不會造成水體污染。通過化學改性可增加核桃殼表面的活性官能團種類和數量，從而提高其吸附性能[7]。目前，常用改性劑主要有、檸檬酸[8]、草酸[9]、氯化鋅[10]等。本研究創新思路，首次采用乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液作改性劑，對廣西河池當地廢核桃殼進行浸漬改性處理，制備改性核桃殼吸附劑，并通過單因素和正交試驗，考察其對水中Cr(Ⅵ)的吸附性能，以期實現農林廢棄物資源化，以及為含Cr(Ⅵ)廢水治理提供一種新技術。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

核桃殼，河池市核桃研究所；EDTA-2Na、丙酮、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型)，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，NICOLET6700型)，美國賽默飛世爾公司；X射線衍射儀(XRD，MiniFlex600型)，深圳市萊雷科技發展有限公司；紫外-可見分光光度計(UV-Vis，Agilent/8453型)；電熱鼓風干燥箱(DHG-9245A型)，上海齊欣科學儀器有限公司；恒溫培養振蕩器(ZWY-1102C型)，上海智城分析儀器制造有限公司；離心機(TDL-40B型)，上海安亭科學儀器廠。

1.2 改性核桃殼吸附劑的制備

先清除核桃殼內部分隔片和內瓤，然后用自來水清洗干凈，再用去離子水潤洗1～2遍，于65 ℃ 烘箱中烘干，用粉碎機粉碎，過100目篩。

配制濃度0.25 mol/L的EDTA-2Na溶液作改性劑，對預處理過的核桃殼進行浸漬改性處理。置于恒溫水浴鍋中于60 ℃下加熱4 h，抽濾，用去離子水反復洗滌至中性，在65 ℃下烘干5 h，儲存于干燥器中。

1.3 材料表征

對核桃殼及EDTA-2Na改性核桃殼吸附劑進行表征；通過傅里葉變換紅外光譜確定樣品表面官能團的種類；通過X射線衍射儀判斷樣品是否為晶體，并確定晶體結構和類型；借助掃描電鏡分析樣品表面形貌特征。

1.4 吸附性能

針對含Cr(Ⅵ)模擬廢水，通過單因素和正交試驗，考察改性核桃殼對水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。根據式(1)、(2)計算吸附率(r)和吸附量(q)。

(1)

(2)

式中：q—吸附量，mg/g；ρ0—模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；V—模擬廢水體積，mL；m—所用改性核桃殼吸附劑質量，mg；r—吸附率，%。

2 試驗結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 FT-IR分析

改性前、后核桃殼吸附劑的FT-IR圖譜如圖1所示。

圖1 改性前、后核桃殼的紅外光譜

2.1.2 XRD分析

改性前、后核桃殼吸附劑的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 改性前、后核桃殼的XRD圖譜

由圖2看出：改性前、后，核桃殼的XRD圖譜峰形強度變化不大，表明晶型結構未發生明顯改變，即主相物質未發生變化；衍射峰強度較強，表明結晶度較高，結構致密，不易破壞；峰的寬化強度較高，表明粒徑較小，比表面積較大，吸附效果較好。

2.1.3 SEM分析

改性前、后核桃殼吸附劑的SEM分析結果如圖3所示。

圖3 改性前(a)、后(b)核桃殼的SEM分析結果

由圖3看出：經過EDTA-2Na改性，核桃殼結構發生了改變，表面變得更加粗糙，呈蜂窩狀結構，眾多微孔顯現出來并增多，比表面積增大。這有利于Cr(Ⅵ)的吸附。

2.2 核桃殼對Cr(Ⅵ)的吸附去除

2.2.1 吸附劑用量的影響

試驗條件：廢水中Cr(Ⅵ)質量濃度20 mg/L，廢水體積50 mL，廢水pH=2.0，搖床溫度25 ℃，轉速150 r/min，吸附時間180 min。吸附劑用量對吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 改性核桃殼用量對吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖4看出：隨吸附劑用量增加，Cr(Ⅵ)吸附率急速升高后趨于穩定，最佳用量為0.5 g/50 mL (10 g/L)。吸附劑用量增加，活性位點增加，吸附率提高；對于一定體積的廢水，Cr(Ⅵ)的量是一定的，所以吸附劑用量達到一定時，吸附率趨于穩定。

2.2.2 模擬廢水初始pH的影響

試驗條件：廢水中Cr(Ⅵ)質量濃度20 mg/L，廢水體積50 mL，改性核桃殼用量0.5 g，搖床溫度25 ℃，轉速150 r/min，吸附時間180 min。廢水初始pH對吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 模擬廢水初始pH對吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.2.3 模擬廢水中Cr(Ⅵ) 初始質量濃度的影響

試驗條件：廢水pH=2.0，廢水體積50 mL，改性核桃殼用量0.5 g，搖床溫度25 ℃，轉速150 r/min， 反應時間180 min。廢水中Cr(Ⅵ) 初始質量濃度對吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 模擬廢水中Cr(Ⅵ)初始質量濃度對吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖6看出：隨Cr(Ⅵ)初始質量濃度升高，改性核桃殼對Cr(Ⅵ)的吸附率逐漸下降。受活性位點數限制，即使升高Cr(Ⅵ)初始質量濃度，吸附率也會逐漸降低。吸附劑用量一定時，隨Cr(Ⅵ) 初始質量濃度在一定范圍內升高，Cr(Ⅵ)吸附量也會逐漸增大。

2.2.4 吸附時間的影響

試驗條件：Cr(Ⅵ)初始質量濃度20 mg/L，廢水pH=2.0，廢水體積50 mL，改性核桃殼用量0.5 g， 搖床溫度25 ℃，轉速150 r/min。吸附時間對吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 吸附時間對吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖7看出：隨吸附進行，Cr(Ⅵ)吸附率呈升高趨勢；在80 min之前，由于吸附劑表面存在大量活性位點，吸附率急劇升高；反應進行到100 min后，吸附率變化平緩，直至趨于平衡。吸附開始階段，吸附劑的有效吸附位點較多，故對Cr(Ⅵ)的吸附率迅速升高；隨吸附進行，吸附位點相應減少，附著在吸附劑表面的吸附點和內部孔道的Cr(Ⅵ) 開始積聚，從而影響了內擴散速率，使吸附反應逐漸達到動態平衡。

2.3 正交試驗結果分析

依據單因素試驗結果，設計4因素3水平正交試驗方案，試驗結果及極差分析見表1。

表1 正交試驗結果及極差分析

由表1看出：影響Cr(Ⅵ)吸附效果的最重要因素是廢水pH。最佳吸附條件為：Cr(Ⅵ)初始質量濃度20 mg/L，pH=2.0，吸附劑用量1.25 g，吸附時間260 min。最佳條件下，Cr(Ⅵ)吸附率為99.59%。

2.4 工藝穩定性

在最佳條件下重復5次吸附試驗，結果見表2。

表2 工藝穩定性驗證試驗結果

由表2看出：試驗結果的相對標準偏差(RSD)為0.09%，表明工藝較為穩定。

2.5 吸附等溫線

圖8 Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線

2.6 吸附動力學

圖9 準一級動力學(a)、準二級動力學(b)擬合曲線

3 結論

核桃殼經乙二胺四乙酸二鈉鹽改性所得吸附劑可用于從廢水中吸附除Cr(Ⅵ)，除Cr(Ⅵ)效果較好。適宜條件下，對Cr(Ⅵ)吸附率可達99%，出水Cr(Ⅵ)質量濃度低于0.5 mg/L，達到外排標準(GB 8978—1996)[18]。吸附過程受廢水pH影響最大。

吸附過程更符合Langmuir吸附等溫模型和準二級動力學模型，吸附過程為單分子層吸附，吸附過程受多個因素影響。