用負載羥基磷酸鈣的蒜皮吸附除氟試驗研究

朱佳俊，黃 凱

(北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

氟是人類必需的微量元素之一，但攝入過量會造成氟斑牙、氟骨癥等健康問題[1-4]。人體攝入氟的途徑包括飲食、喝茶、吸入含氟煙氣等[5-7]；更為普遍、常見的是，地下水中氟超標[8-9]，因此，研究從地下水中去除氟有重要意義。

目前，針對含氟地下水的凈化方法，主要有混凝法、反滲透法、吸附法等。混凝法是利用可溶性鋁鹽的水解、絮凝、吸附性能，簡單易行，但脫氟效果往往不穩定[10]。反滲透法幾乎可將全部離子脫除，包括對人體有益的微量元素，但成本較高，應用受到限制[11]。吸附法最適于凈化地下水，但傳統的活性氧化鋁吸附容量較小，且可溶性鋁離子存在潛在危害[12]；骨碳富含羥基磷酸鈣，凈化除氟效果好，但加工成本高、吸氟容量較小[13]。因此，研發有效、安全和便宜的吸氟材料對于含氟地下水的處理有重要意義。

羥基磷酸鈣(HAP)對氟離子有較高的吸附容量，且主要成分鈣元素和磷元素是人體組成成分，使用安全[14]；但HAP直接用作吸附劑，因其粒度細小，難以快速過濾及保證完全脫除，會導致使用不方便、存在納米顆粒危害性風險：因此，設法將其固定到更粗基材上，是使其實用化的關鍵。蒜皮廢棄物產量高，成本低，可作為吸附劑載體材料，如負載納米零價鐵吸附Cu2+[15]，負載Fe3+、Ce3+、Ti4+吸附鎢酸根離子[16]等。大蒜皮(GP)材料本身對氟離子沒有吸附作用，其負載羥基磷酸鈣后可制備成吸附氟的復合材料。試驗研究了以大蒜皮為基體，在其表面負載羥基磷酸鈣微粒，制成復合材料，并用于從含氟水中吸附除氟。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

氟化鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、硝酸、硝酸鈉、磷酸二氫鉀、硫酸鈉、氯化鈣、碳酸鈉，均為分析純；水，為去離子水；干燥潔凈的大蒜皮，事先破碎、篩分過40目篩。

實驗室用pH計，pHSJ-3F型，上海精科；磁力加熱攪拌器，78-1型，金壇市醫療器械廠；電熱鼓風干燥箱，WD841-1型，吳江萬達電熱設備有限公司；電子天平，AUY220型，日本島津公司；微型蠕動器，KSP-F01A-DC-A型，卡默爾流體科技有限公司；自動部分收集器，BS-100A型，上海瀘西分析儀器廠有限公司；氟離子選擇性電極，PF-1-C 型，上海越磁電子科技有限公司；傅里葉紅外光譜儀，IRTracer-100型，日本島津公司；掃描電子顯微鏡，SSX-550型，日本島津公司。

1.2 復合材料GP-HAP的制備

顆粒狀大蒜皮負載羥基磷酸鈣復合材料(GP-HAP)的制備過程分2步：

(1)

(2)

將0.25 mol/L CaCl2溶液(pH=3.5)和0.25 mol/L Na2SO4溶液(pH=6.4)在磁力攪拌條件下混合反應1 h以上，形成CaSO4·2H2O沉淀后過濾，CaSO4·2H2O用去離子水清洗3次，烘干。

CaSO4·2H2O與KH2PO4按一定物質的量比配制成溶液，并用NaOH調溶液pH，加入毫米級大蒜皮，轉入燒杯，放入90 ℃水浴鍋中反應3 h。 反應后測定溶液pH并過濾水洗，然后用乙醇洗滌，之后在60 ℃下干燥6 h，得到負載羥基磷酸鈣的大蒜皮吸附劑(HAP-GP)，其具體組成為GP-Ca10(PO4)6(OH)2。

1.3 HAP-GP吸附氟離子

(3)

(4)

式中：ρi、ρe—吸附前、后含氟溶液中氟離子質量濃度，mg/L；qe—氟吸附量，mg/g；m—吸附劑用量，mg；V—含氟溶液體積，mL。

動態吸附：吸附柱內徑1.0 cm，高25 cm，玻璃材質；溶液流量1.0 mL/min，吸附劑用量150 mg。

含氟水：模擬溶液中，氟離子質量濃度5 mg/L，pH=7.76；實際含氟地下水中，氟離子質量濃度7.5 mg/L，pH為6.72和5.21。

流出液中F-質量濃度保持不變且等于初始F-質量濃度時，吸附結束；之后用去離子水沖洗玻璃管及吸附劑，通入NaOH溶液(0.1 mol/L)洗脫吸附劑。

2 試驗結果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 吸附劑的FT-IR表征

HAP、GP及吸附F-前、后的HAP-GP的FT-IR分析結果如圖1所示。

圖1 吸附劑吸附F-前、后的FT-IR圖譜

由圖1看出：HAP在587.03 cm-1處的峰與P—O鍵有關；而吸附F-前、后的HAP-GP分別在551.65 cm-1和565.10 cm-1處有相同的峰，GP在該位置沒有任何峰，說明HAP成功負載到了GP顆粒上。對比HAP-GP吸附F-前、后的吸收峰，確定HAP-GP表面的羥基是吸附氟離子的關鍵因素；吸附后在2 923.88 cm-1處出現峰證明了這一論點。

2.1.2 吸附劑的SEM與EDS表征

圖2為吸附F-前、后的HAP-GP的微觀形貌與元素組成。

圖2 HAP-GP吸附F-前、后的SEM照片和EDS圖譜

由SEM照片看出，HAP-GP吸附F-前、后的形貌沒有顯著變化。EDS能譜分析結果表明，HAP-GP中同時存在Ca和P、F，表明羥基磷酸鈣被很好地負載到大蒜皮上，F-也被吸附。

2.2 從溶液中吸附F-

2.2.1 初始pH對HAP-GP吸附F-的影響

溶液中F-初始質量濃度5 mg/L，溫度23 ℃，溶液體積20 mL,反應時間60 min，HAP-GP用量50 mg，攪拌速度200 r/min，溶液pH對HAP-GP吸附F-的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 溶液初始pH對HAP-GP吸附F-的影響

由圖3看出：隨pH升高，F-吸附率呈先升高后緩慢下降趨勢。溶液初始pH<7.0，吸附后溶液pH有不同程度提高；而溶液初始pH>7.0，吸附后溶液pH趨于平穩后升高：即HAP-GP在吸附F-過程中對溶液pH有一定緩沖效果，這一特性有利于實際生活用水的凈化處理。溶液pH過低，GP表面的HAP會明顯溶解，則會導致對F-吸附率大幅降低。相比其他類型吸附劑，HAP-GP在凈化除氟方面具有明顯優勢。

HAP-GP吸附F-時，其表面羥基與F-發生離子互換，生成GP-Ca10(PO4)6F2，即

(5)

2.2.2 HAP-GP用量對吸附F-的影響

溶液中F-初始質量濃度5 mg/L，溶液pH=7.0，溫度23 ℃，溶液體積20 mL，反應時間60 min, 攪拌速度200 r/min，HAP-GP用量對F-吸附量的影響試驗結果如圖4所示。可以看出：隨HAP-GP用量增加，F-吸附率提高；HAP-GP用量為2.5 g/L時，F-吸附率趨于穩定。吸附后，溶液pH接近中性(pH=7.0)，這一特性有利于HAP-GP在工業和生活中大規模應用。

圖4 HAP-GP用量對F-吸附率的影響

2.2.3 雜質離子對HAP-GP吸附F-的影響

溶液中F-初始質量濃度5 mg/L，溫度23 ℃,溶液體積20 mL,反應時間60 min，HAP-GP用量50 mg,溶液初始pH=7.0,攪拌速度200 r/min，溶液中雜質離子對HAP-GP吸附F-的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 共存雜質離子對HAP-GP吸附F-的影響

2.2.4 吸附時間對HAP-GP吸附F-的影響

溶液中F-初始質量濃度5 mg/L，初始pH=7.0，溫度23 ℃，溶液體積20 mL，HAP-GP用量50 mg，攪拌速度200 r/min，吸附時間對HAP-GP吸附F-的影響試驗結果如圖6(a)所示。可以看出：吸附50 min時，吸附率達最大，此后保持不變；吸附后，溶液pH一直保持中性。用準二級動力學方程(式(6))擬合數據，探討HAP-GP對F-的吸附機制。擬合結果如圖6(b)所示。

(6)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—吸附t時的吸附量，mg/g；k2—準二級動力學吸附速率常數，mg·g-1·min-1。

由圖6(b)看出：曲線符合準二級動力學方程，相關系數為0.999 9。由擬合曲線得出直線方程式并計算出qe和k2，結果見表1。根據試驗數據計算的吸附量為0.798 mg/g，而根據模型計算出的平衡吸附量為0.812 mg/g，二者相差不大，表明吸附行為更符合準二級動力學模型。

圖6 反應時間對HAP-GP吸附F-的影響(a)及準二級動力學擬合曲線(b)

表1 HAP-GP吸附F-的準二級動力學模型擬合參數

2.2.5 HAP-GP吸附F-的等溫線

在溫度23 ℃、溶液初始pH=7.0、溶液體積20 mL、 反應時間60 min、HAP-GP用量50 mg、攪拌速度200 r/min條件下，HAP-GP吸附F-的試驗結果如圖7(a)所示。可以看出：溶液中F-質量濃度較低時，HAP-GP對F-的吸附量大幅升高；F-質量濃度較高時，吸附量變化較小。

利用Langmuir模型(式(7))對吸附數據進行處理，擬合曲線如圖7(b)所示。

(7)

式中：ρe—吸附平衡時F-質量濃度，mg/L；qe—HAP-GP對F-的吸附量，mg/g；qm—HAP-GP對F-的最大吸附量，mg/g；b—Langmuir等溫吸附常數，L/mg。

根據圖7得出的吸附量和常數b見表2。可以看出：Hap-GP對F-的最大吸附量為6.82 mg/g，相關系數為0.999 5，表明吸附行為符合Langmuir等溫吸附模型，即吸附過程屬于單分子層吸附。

圖7 HAP-GP對F-的最大吸附量(a)及Langmuir等溫吸附擬合曲線(b)

表2 HAP-GP吸附F-的Langmuir等溫吸附模型擬合參數

2.3 動態吸附

模擬溶液和實際溶液中F-質量濃度分別為5、7.5 mg/L，模擬溶液pH=7.76，實際溶液pH為6.72，用NaOH溶液調節實際溶液pH為5.21，溫度23 ℃，流量1.0 mL/min，ρt為吸附t時溶液中F-質量濃度，HAP-GP質量150 mg，固定床高度3.5 cm，動態吸附曲線如圖8所示。可以看出：溶液通過固定床后，F-被強烈吸附到HAP-GP上，除氟效果較明顯，且溶液pH越低除氟效果越好。

—■—模擬溶液，pH=7.76；—●—實際廢水，pH=6.72;—○—實際廢水，pH=5.21。

3 結論

采用顆粒狀大蒜皮(GP)負載羥基磷酸鈣(HAP)制備吸氟HAP-GP復合材料，脫氟效果好，過濾性能好，安全無害，適用于從pH為4～10的含氟溶液中吸附脫氟，不必事先調節溶液pH，可直接使用。該復合功能吸附材料制備簡單，利于規模化生產，且安全有效，使用方便；但吸附F-后，難以脫附，只能一次性使用。考慮到大蒜皮來源廣泛，成本低，制成GP-HAP復合材料，用于偏遠地區的地下水飲用凈化，安全、靈活、適用，具有突出的綜合成本優勢。