V2O5在低共熔溶劑中的存在形態

王道祥，汝娟堅，黃皓銘，程明強，付自碧

(1.攀鋼集團研究院有限公司 釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川攀枝花 617000；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南昆明 650093)

低共熔溶劑(DESs)是由氫鍵相互作用形成的獨特多組分溶劑體系，由于其具有合成工藝簡單、物化性質穩定、熔點低等優點，目前已被廣泛應用于多個領域，如有機合成、材料制備、生物催化等[1]。低共熔溶劑對多種金屬氧化物(PbO、Sb2O3、Cu2O、ZnO等)均具有良好的溶解性能，從而使其在浸出、選擇性分離、金屬提取方面顯示出獨特優勢[2-4]。目前，金屬氧化物在低共熔溶劑中的存在形態受到關注[5-7]。在尿素-氯化乙酰膽堿低共熔溶劑體系中，尿素和Cl-作為配體與ZnO配位形成[ZnClO·urea]-，從而實現ZnO在該體系中溶解[1]；在尿素-1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽低共熔溶劑中，尿素及Cl-與ZnO配位形成[ZnClO·urea]-[8];Cu2O在氯化膽堿-尿素低共熔溶劑中則以{[Cu2O·m(NH2)2CO]·nCl-}n-形式存在[9];在PbO-ChCl-urea體系中，通過控制電流密度可實現不同形貌和粒度鉛粉的制備，PbO在該體系中以{[PbO·CO(NH2)2]·Cl-}-形式存在[10-11]。

試驗研究了V2O5在ChCl-urea DES體系中的溶解度，同時采用電噴霧質譜和傅里葉紅外光譜等手段，結合雜化軌道理論，探討了V2O5在ChCl-urea DES體系中的存在形態，以期為以ChCl-urea DES作電解質從V2O5中電沉積制備金屬釩提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設備

氯化膽堿(ChCl，98%)，乙二醇(EG，≥99%)，五氧化二釩(V2O5，99%)，均為市售產品，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

恒溫磁力攪拌器(上海鑫玉儀器有限公司，ZNCL-GS型)，真空干燥箱(上海精密儀器儀表有限公司，DZF-6020型)，電感耦合等離子體發射光能譜儀(北京吉天儀器有限公司，ICP5000型)，紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司，VERTEX 70型)，電噴霧質譜儀(美國菲尼根公司，Q-TOF型)。

1.2 ChCl-urea DES的合成

首先，分別將氯化膽堿和尿素在真空干燥箱中于80 ℃下干燥24 h，然后按物質的量比1∶2置于錐形瓶中，于恒溫加熱磁力攪拌器中在80 ℃和500 r/min下加熱攪拌24 h，獲得無色透明ChCl-urea DES，最后將其置于真空干燥箱中在80 ℃下干燥12 h，密封備用。

1.3 V2O5-ChCl-urea溶液的合成及表征

首先，將過量V2O5粉末加入到ChCl-urea DES中，然后在80 ℃和500 r/min條件下恒溫加熱攪拌72 h至V2O5溶解達平衡。取靜置后的上清液，用電感耦合等離子體發射光譜法測定其中釩含量，確定V2O5在ChCl-urea DES中的溶解度。

將V2O5粉末按一定物質的量比加入到ChCl-urea DES中，然后在80 ℃和500 r/min條件下恒溫加熱攪拌72 h得到無色透明溶液，用紅外光譜儀和電噴霧質譜儀表征V2O5-ChCl-urea溶液。

2 試驗結果與討論

2.1 V2O5在ChCl-urea中的溶解性

采用ICP-AES測定了ChCl-urea-V2O5中元素釩的含量，經分析可知，V2O5在ChCl-urea DES中的溶解度約為0.114 5 mol/L。由于V2O5粉末在其中的溶解度相對較大，因此，在電化學還原V2O5提取釩過程中，可嘗試采用溶解-電沉積方式還原V2O5。

2.2 電噴霧質譜分析

ChCl-urea DES與V2O5-ChCl-urea溶液電噴霧質譜分析結果如圖1、2所示。可以看出：在質荷比分別約為174.42和315.20位置，出現了2組明顯的峰。ChCl-urea DES中可能存在由膽堿陽離子[C5H14NO]+與Cl-交替連接形成的低聚體(…Cl-—[C5H14NO]+—Cl-—[C5H14NO]+—Cl-…)，[C5H14NOCl2]-和[(C5H14NO)2Cl3]-基團的相對分子質量分別為175和314.5，與圖1中2組峰的位置(174.42和315.20) 吻合得非常好，因此，推測這2組峰分別對應[C5H14NOCl2]-和[(C5H14NO)2Cl3]-，這與文獻[12]報道的也很相似。由圖2看出：當V2O5溶于ChCl-urea DES后，在質荷比為153.67位置出現1組新峰，但相較于[C5H14NOCl2]-和[(C5H14NO)2Cl3]-基團，這組峰的強度較弱。根據文獻[13]可知，金屬氧化物易與低共熔溶劑中的Cl-發生配位形成配離子，從而使得氧化物能夠溶解于其中。結合文獻[14]推斷，V2O5溶于ChCl-urea DES后形成的配合物可能為[VO2Cl2]-，其相對分子質量為153.85，即質荷比為153.85。與V2O5-ChCl-urea溶液對比發現，質荷比在153.85左右的位置確實出現了1組新峰，因此，可以得出，V2O5在ChCl-urea DES中通過與Cl-配位形成了配陰離子[VO2Cl2]-，反應式為

(1)

圖1 ChCl-urea DES中負離子的電噴霧質譜分析結果

圖2 V2O5-ChCl-urea溶液中負離子的電噴霧質譜分析結果

2.3 紅外光譜分析

ChCl-urea DES和V2O5-ChCl-urea溶液的FT-IR分析結果如圖3所示。可以看出：V2O5溶于ChCl-urea DES后，在2 366 cm-1位置出現新特征峰。V2O5溶解于ChCl-urea DES后，由于氯原子與釩原子之間的電負性差異較大，導致[VO2Cl2]-中V—Cl鍵的偶極矩發生變化，從而使體系紅外光譜出現譜帶強度變化。這表明，V2O5-ChCl-urea溶液中形成的[VO2Cl2]-可能破壞了ChCl-urea DES原有的結構，使得在2 366 cm-1位置的紅外光譜特征峰強度顯著增大。綜上所述，由于[VO2Cl2]-中V(Ⅴ)—Cl鍵的伸縮振動，引起了2 366 cm-1位置的特征峰。

圖3 ChCl-urea DES和V2O5-ChCl-urea溶液的紅外光譜

2.4 V2O5在ChCl-urea中的存在形態

根據雜化軌道理論，[VO2Cl2]-的空間結構如圖4所示。

圖4 [VO2Cl2]-中V(Ⅴ)的雜化軌道示意

由圖4看出：在V(Ⅴ)最外層的3d和4s軌道上無電子填充，因此V(Ⅴ)最外層的3個3d軌道，即3dxy、3dyz及3dxz，和1個4s軌道經d3s雜化后形成4個能量相等、成分相同的雜化軌道。這4個新形成的軌道的空間結構為四面體形，且每個d3s雜化軌道都含有3/4d和1/4s成分。值得注意的是，在這種新形成的電子排布中，由2個Cl-和2個O2-提供的孤對電子來填充4個空軌道，因此，在這4對孤對電子與V(Ⅴ)鍵合后形成了四面體結構。V2O5在ChCl-urea DES中形成了以V(Ⅴ)為中心的四配位配陰離子[VO2Cl2]-，這與電噴霧質譜分析結果相吻合。

圖5為2個Cl-和2個O2-通過給出孤對電子與V(Ⅴ)配位的共振結構。可以看出，在配陰離子[VO2Cl2]-中，釩的價態并未發生改變。由此可知，V2O5之所以能夠溶解于ChCl-urea DES中，主要是因為Cl-、O2-與V(Ⅴ)鍵生成了較大的配合陰離子。另外，前期研究結果[15]表明，隨ChCl-urea DES中V2O5濃度提高，溶液黏度顯著增大，電導率反之。當不斷向低共熔溶劑中加入V2O5粉體后，便形成了陰離子[VO2Cl2]-，其離子濃度也隨之提高。但此時低共熔溶劑中的Cl-和O2-則由于被不斷消耗而濃度減小。由于配合陰離子[VO2Cl2]-的空間體積要遠大于單個Cl-和O2-體積，這將導致體系濃度減小，溶液黏度增大，從而電導率減小。因此，在V2O5-ChCl-urea溶液中電沉積制備金屬釩時，應選擇恰當的V2O5濃度才有利于提高還原過程的電流效率。

圖5 V2O5-ChCl-urea溶液中[VO2Cl2]-的共振結構

3 結論

V2O5在ChCl-urea DES中的溶解度為0.114 5 mol/L，因此可用溶解—電沉積方式還原V2O5。電噴霧質譜和傅里葉紅外光譜分析結果表明：在ChCl-urea DES中，V2O5與Cl-之間形成了[VO2Cl2]-，是通過d3s雜化與2個Cl-及2個O2-提供的孤對電子形成以V(Ⅴ)為中心的四配位[VO2Cl2]-的。