含過渡金屬鎘或汞的四元硫化物的溶劑熱合成及性能

舍樂木格 杜翠霞 田昕雨 白音孟和

(內蒙古師范大學化學與環境科學學院，呼和浩特 010022)

0 引言

近年來，硫屬化合物由于其結構的多樣性而受到了廣泛研究，并在半導體、熱電、光學、磁性等領域具有潛在的應用前景。如在半導體3D-ABaSbQ3(A=Li、Na，Q=S、Se)[1]中，4種化合物結晶成不同的結構：NaBaSbS3、NaBaSbSe3(P21/c)和 LiBaSbS3、LiBaSb-Se3(Pbam)。單晶熱電材料α-CsCu5Se3[2]具有獨特的三維網絡結構，由于其極低的晶格熱導率，在980 K時品質因數(ZT)高達1.3；3D-LiGaGe2Se6[3]和2DLn4GaSbS9(Ln=Sm、Gd、Tb、Dy)[4]化合物在紅外區表現出非線性光學(NLO)響應；而近期有研究者發現了新型的Cs2[Mn2Ga3S7Cl][5]和Cu2MgSn3S8[6]硫屬化合物均表現出顯著的反鐵磁(AFM)行為。起初研究者們將一些[SbxQy]n-陰離子與不飽和過渡金屬配合物結合形成M1-Sb-Q(Q=S、Se)三元硫屬化合物(M1=Cu、Zn、Cd、Hg、Ga、Sn)，如 [Mn(C4H13N3)2]n[ZnSb2Se5]n[7]、[Zn(tren)]2CdSb2Se6[8]、[Mn(tren)]CdSb2Se5[8]、[Fe(tren)]Cd2SbSe5[8]、[Co(en)3]Hg2Sb2S6[9]、[Ni(1，2-dap)3]2HgSb3S7Cl[9]、[Ni(1，2-dap)3]HgSb2S5[9]、[Mn(dien)2]HgSb2S5[9]、[TM(tren)]HgSb2S5(TM=Mn、Fe、Co)[9]、[TM(dien)2]Hg3Sb4S10(TM=Mn、Co、Ni)[9]、[Ni(1,2-pda)3]HgSb2Se5[10]、[Mn(dien)2]HgSb2Se5[10]、[Ni(en)3]Hg2Sb2Se6[10]、[Ni(en)(teta)]Hg2Sb2Se6[10]、[Ni(pda)2]Cu4Sb2S6[11]、[Ni(dien)2]CuSb3S6[11]、[TM(en)3][SnSb4S9](TM=Ni、Co)[12]、[CH3NH3]4Ga4SbS9S0.28O0.72H[13]。當質子化有機陽離子或過渡金屬配合物被堿金屬或堿土金屬離子所取代，形成AM1-Sb-Q(A=堿金屬或堿土金屬)結構的化合物相對較少，如采用溶劑熱法、助溶劑法和高溫固相法合成 的 M3Ag9Sb4S12(M=K、Cs、Rb)[14]、ACu2SbS3(A=K、Rb、Cs)[15]、BaAgSbS3[16]、MHgSbSe3(M=K、Rb、Cs)[17]、KHgSbS3[18]、RbHgSbTe3[19]、K2MSbS3(SH)(M=Zn、Cd)[20]、A2Sb2Sn3S10(A=K、Rb、Cs)[21、]Ba23Ga8Sb2Se38[22、]RbCuSb2Se4·H2O[23]。通過高溫固相法或助溶劑法合成的硫屬化合物的結構相對簡單，這是由于在高溫條件下，成鍵原子形成簡單的鏈或環而不能進一步參與形成復雜結構。因此，溫和的溶劑熱法特別適合于合成新的硫屬化合物。

為了豐富多元銻硫屬化合物的結構和種類，我們利用溶劑熱法在1，2-丙二胺和水的混合體系中，成功合成了2種含過渡金屬鎘或汞的四元硫化物Rb2CdSbS3(SH)(1)和 Rb2HgSb4S8(2)，并對其進行了一系列性能研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

S(天津市化學試劑三廠，分析純)、HgI2(河北邢臺化學試劑有限公司，分析純)、CdI2(上海公私合營恒心化工社，分析純)、Sb2S3(阿拉丁，分析純)、Rb2CO3(Alfa Aesar，99%)、1，2-丙二胺(國藥集團化學試劑有限公司，99.0%)未經進一步純化，直接使用。

利用日立F-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察化合物1和2的形貌并進行能譜分析(EDS)，工作電壓為20 kV。用Rigaku XRD-6000型X射線粉末衍射儀(日本島津)對產物的物相進行X射線衍射(XRD)分析，管壓為40 kV，管流為40 mA，Cu靶Kα射線輻射(λ=0.154 184 nm)，掃描范圍為5°≤2θ≤75°，通過與單晶衍射數據計算結果對比來確定產物純度。差熱分析(DTA)采用DTG-60H型分析儀(日本島津公司)，升溫速率為10 ℃·min-1，N2氣氛保護，加熱溫度范圍為25～800℃。差示掃描量熱分析(DSC)采用200 F3 Maia型分析儀，升溫速率為10℃·min-1，N2氣氛保護，加熱溫度范圍為25～600℃。FT-IR光譜在Nicolet 6700紅外光譜儀上測試，用溴化鉀與樣品粉末壓片。紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜在Shimadzu UV-2550型(日本)雙光束紫外可見分光光度計上進行測量，BaSO4作參比，波長掃描范圍為220～800 nm，積分球直徑為27 mm，所測得數據用Kubelka-Munk函數α/S=(1-R)2/(2R)轉換，其中R為給定能量下的反射率，α為吸收系數，S為散射系數[24]。X射線光電子能譜(XPS)分析采用Thermo Scientific ESCALab250xi型分析儀。采用日立F-2600熒光分光光度計在室溫下測定了熒光性質，操作范圍為250～900 nm。

1.2 制 備

將 Rb2CO3(24 mg，0.1 mmol)、Sb2S3(34 mg，0.1 mmol)、S(13 mg，0.4 mmol)、CdI2(36.6 g，0.1 mmol)混合后放入厚壁玻璃管中，再加入533 mg 1，2-丙二胺和175 mg H2O混合溶劑，在酒精噴燈上封管(填充率約為10%)。之后將密封的厚壁玻璃管放入不銹鋼反應釜中置于140℃烘箱內加熱7 d。冷卻至室溫，將產物分別用無水乙醇和蒸餾水進行洗滌，可獲得黃色塊狀化合物1。化合物1在空氣或乙醇中可以穩定存在。將制備化合物1時所用的CdI2替換成HgI2(45 mg，0.1 mmol)，在其他條件不變的情況下合成了黃色長條狀化合物2，化合物2在空氣或乙醇中可以穩定存在。化合物1的產量為36.7 mg；化合物2的產量為32.4 mg。

1.3 結構測定

化合物1和2單晶尺寸大小分別為0.17 mm×0.08 mm×0.02 mm和0.22 mm×0.19 mm×0.15 mm，分別在293(2)和296(2)K下，采用Bruker Apex-Ⅱ型CCD衍射儀采集了衍射數據，衍射儀采用石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，全部數據經Lp校正和經驗吸收校正。晶體結構采用直接法解出，全部非氫原子坐標及各向異性熱參數用全矩陣最小二乘法修正，化合物1中的氫原子是通過紅外光譜分析確定。所有結構計算工作用Olex2程序[25]完成。有關化合物1和2的晶體學數據列于表1，部分鍵長和鍵角數據列于表2。

表1 化合物1和2的晶體學數據和結構精修參數Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for compounds 1 and 2

表2 化合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for compounds 1 and 2

續表2

CCDC：2040556，1；2040557，2。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡和能譜分析

化合物1和2的SEM圖和EDS圖見圖S1～S4(Supporting information)。從能譜分析圖可知，化合物1中的所有目標元素都存在，且各原子物質的量之比nRb∶nCd∶nSb∶nS=22.45∶13.56∶13.56∶51.67；化合物2中的所有目標元素都存在，且各原子物質的量之比nRb∶nHg∶nSb∶nS=12.72∶5.70∶25.40∶56.18。

2.2 結構描述

化合物1的分子結構橢球圖見圖1。X射線單晶衍射結果表明，1屬于單斜晶系，空間群為P21/m。其結構為一維鏈狀結構，由[CdSbS3(SH)]2-和Rb+組成(圖2)。其中，Sb原子與3個S原子配位形成三角錐SbS3，Sb—S 鍵長在 0.241 1(3)～0.241 9(4)nm 之間，S—Sb—S 鍵角在 94.54(14)°～98.36(11)°之間(表 2)；Cd原子與4個S原子配位形成四面體結構CdS4(其中S3原子上連著一個氫原子)，Cd—S鍵長在0.251 3(4)～0.255 8(3)nm 之間 ，S—Cd—S鍵 角在92.41(13)°～116.91(9)°之間(表2)。Sb—S、Cd—S鍵長與化合物K2CdSbS3(SH)[20]和A2CdSn3S8(A=Cs、Rb、K、Na)[21]中的鍵長相似。2個SbS3三角錐和2個CdS4四面體交替連接形成[Cd2Sb2S8(SH)2]4-八元環(圖3)，而相鄰的八元環之間通過共享2個S1原子進一步連接，沿著b軸方向形成一維[CdSbS3(SH)]n2n-陰離子鏈，Rb+陽離子位于鏈與鏈之間。化合物1中出現的一 維 鏈 與 [Cd2Sb2S6(SH)2]4-[20]、[In2Sb2S8]n4n-[26]、[HgAsSe3]nn-[27]、[Hg2M2S8]4-(M=Sn、Ge)[28]鏈相似。

圖1 化合物1的橢球概率30%分子結構圖Fig.1 Molecular structure of compound 1 with 30% probability ellipsoids

圖2 化合物1沿a和b軸的結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of compound 1 along a and b axes

圖3 化合物1沿b軸方向無限延伸的一維[CdSbS3(SH)]n 2n-陰離子鏈Fig.3 One-dimensional[CdSbS3(SH)]n 2n-anion chain extending infinitely along b axis of compound 1

對于化合物2，其分子結構橢球圖見圖4。X射線單晶衍射結果表明，2屬于三斜晶系，空間群為。其結構為二維層狀結構，由[HgSb4S8]2-陰離子和Rb+陽離子組成(圖5)。其中，Sb原子與3個S原子配位形成SbS3三角錐，Sb—S鍵長在0.238 4(4)～0.249 1(4)nm范圍內，S—Sb—S鍵角在84.75(13)°～99.64(12)°范圍內(表2)；Hg原子與4個S原子配位形成 HgS4四面體，Hg—S 鍵長在 0.245 9(4)～0.263 9(3)nm范圍內，S—Hg—S鍵角在96.05(11)°～128.05(13)°范圍內(表2)，這些Sb—S、Hg—S鍵長與BaAgSbS3[16]、Cs2HgSb4S8[29]化合物中的鍵長相似。SbS3三角錐和HgS4四面體通過共享角連接形成[SbHgS5]n5n-鏈(圖6a)，3個SbS3三角錐通過共享角連接形成[Sb3S3]六元環(圖 6b)，而[SbHgS5]n5n-鏈與[Sb3S3]六元環通過共享S原子連接形成[HgSb4S8]n2n-帶(圖 6c)，[HgSb4S8]n2n-帶又通過共享S原子進一步連接，形成平行于ab平面的二維層狀結構(圖6d)，Rb+陽離子位于層與層之間。雖然都是以Rb+陽離子作為結構導向劑，但化合物1和2分別形成了一維鏈狀和二維層狀結構。

圖4 化合物2的橢球概率30%分子結構圖Fig.4 Molecular structure of compound 2 with 30% probability ellipsoids

圖5 化合物2的二維層狀結構Fig.5 Two-dimensional layered structure of compound 2

圖6 化合物2的[SbHgS5]n5n-鏈 (a)、Sb3S3六元環 (b)、[HgSb4S8]n2n-帶(c)和平行于ab平面的二維層狀結構(d)Fig.6 [SbHgS5]n5n-chain(a),Sb3S3six-membered ring(b),[HgSb4S8]n2n-ribbon(c)and 2D layered structure parallel to ab plane(d)of compound 2

2.3 XRD分析

圖7a和7b分別為化合物1和2的XRD圖。從圖中可知，1和2的主要衍射峰的位置與單晶數據擬合的結果基本一致，由此可以確定化合物1和2均為純相。

圖7 化合物1(a)和2(b)的XRD圖Fig.7 XRD patterns of compounds 1(a)and 2(b)

2.4 化合物1的XPS分析和紅外光譜分析

由于Sb離子可以Sb3+和Sb5+的形式存在，因此我們對化合物1進行了XPS分析(圖8、9)。如圖9a所示，結合能為537.85和528.41 eV的峰分別對應Sb3+的 3d3/2和 3d5/2，這與 Sb2Se3[30]中的結合能相一致，因此，化合物1中Sb離子為+3價。圖9b中結合能為410.67和403.91 eV的峰分別對應Cd2+的3d3/2和3d5/2。圖9c中結合能為160.77和160.05 eV的峰分別對應S2-的2p1/2和2p3/2。圖9d中結合能為111.21和110.47 eV的峰分別對應Rb+的3d3/2和3d5/2。因此，化合物 1中的 Rb、Cd、Sb、S的價態分別為+1、+2、+3、-2。為了證明化合物1中巰基的存在，進行了紅外光譜分析。如圖10所示，在2 541 cm-1處的吸收峰是由S—H伸縮引起的，這與硫醇和半胱氨酸中的2 590 cm-1處的S—H的吸收峰相似[31-32]，這一結果表明確實存在巰基—SH。

圖8 化合物1的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of compound 1

圖9 化合物1中的Sb3d(a)、Cd3d(b)、S2p(c)和Rb3d(d)的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of Sb3d(a),Cd3d(b),S2p(c)and Rb3d(d)of compound 1

圖10 化合物1的紅外光譜圖Fig.10 IR spectrum of compound 1

2.5 DTA和DSC分析

在通入N2的條件下從25到800℃對化合物1進行DTA分析，得到的DTA曲線如圖11a所示。化合物1在420和470℃處均具有明顯的吸熱峰。在通入N2的條件下從25到500℃對化合物2進行了DSC分析(圖11b)，由圖可見，化合物2在324和340℃處有明顯的吸熱峰。這2個化合物均出現吸熱峰的主要原因可能是發生塌陷形成了無定型物質[33]。

圖11 化合物1的DTA曲線(a)和化合物2的DSC曲線(b)Fig.11 DTA curve of compound 1(a)and DSC curve of compound 2(b)

2.6 UV-Vis DRS分析

在室溫下對化合物1和2分別進行了固體UV-Vis DRS分析。如圖12a和12b所示，化合物1和2的帶隙分別為2.06和2.15 eV，這與晶體顏色一致。這些數值與其他已報道的含過渡金屬鎘或汞的多元銻硫屬化合物[Mn(phen)]2HgSb2S6(phen=1，10-菲咯啉，2.08 eV)[16]、K2CdSbS3(SH)(2.71 eV)[20]、Cs2HgSb4S8(2.13 eV)[28]、[enH2]0.5HgSbS3(2.49 eV)和[Ni(en)3]0.5HgSb S3(2.68 eV)[34]相類似，因此化合物1和2均具有半導體性質。

圖12 化合物1(a)和2(b)的固體UV-Vis DRS譜圖Fig.12 Solid-state UV-Vis DRS spectra of compounds 1(a)and 2(b)

2.7 熒光分析

如圖13a和13b所示，當化合物1和2的激發波長分別為452和374 nm時，在599和551 nm處分別觀察到較強的發射峰，峰值接近化合物1(2.06 eV)和2(2.15 eV)的帶隙值。與文獻報道的硫屬化合物相比顯示相似的熒光發射特性，如Ba8Zn4Ga2S15(黃色，593 nm)[35]、ACd4Ga5S12(A=K、Rb、Cs)(黃色，584～595 nm)[36]、Ba6Zn7Ga2S16(黃色，600 nm)[37]、BaCdSnS4(黃色，530 nm)和 Ba3CdSn2S8(黃，530 nm)[38]。因此，化合物1和2的發光區域均在黃光區，具有黃光發射特性。

圖13 化合物1(a)和2(b)的激發光譜和發射光譜圖Fig.13 Excitation and emission spectra of compounds 1(a)and 2(b)

3 結論

綜上所述，化合物1和2的成功合成表明，在1，2-丙二胺和水的溶劑熱體系中可能獲得更多的新型四元硫化物，這對于豐富硫屬化合物的結構具有重要作用。對化合物1和2進行固體UV-Vis DRS分析的結果表明其均具有半導體性質，而熒光分析表明，化合物1和2均具有黃光發射特性。

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