雙核鐵肟硼酸基多孔金屬有機聚合物的合成、結構及其電催化析氧性能

石亞翔 張文達 方 欣 晏曉東 顧志國

(江南大學化學與材料工程學院，無錫 214122)

0 引言

傳統化石能源的開發與利用引起的環境污染問題促使科學家們致力于開發綠色可持續的替代能源[1]。電解水技術已經實現工業化，被認為是生產綠色氫能源的關鍵技術之一[2]。然而，電解水能耗大、成本高，特別是析氧反應(oxygen evolution reaction，OER)需要較大的過電位[3]。OER是一個4電子-質子耦合反應，動力學過程緩慢，要實現其過電位的降低和反應速率的提高，需要開發新型高效催化劑[4]。傳統的貴金屬催化劑(如 RuO2、IrO2等)在OER催化中通常表現出較高的催化活性，但貴金屬的稀缺性和高成本嚴重限制了其大規模應用[5]。廉價易得的非貴金屬催化劑，如過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、磷化物等已成為OER催化研究的熱點[6]。含金屬的多孔材料，如金屬有機框架(metalorganic frameworks，MOFs)及其衍生物、金屬負載多孔碳納米材料、金屬共價有機框架(metal-covalent organic frameworks，MCOFs)材料等表現出較高的OER催化活性，是一類有前途的OER催化劑材料[7-9]。

多孔有機聚合物(porous organic polymers，POPs)是由共價鍵連接而成的新型多孔功能聚合物，具有可調控的孔結構、良好的化學穩定性以及可修飾的催化位點等優勢，已在多種非均相催化中表現出較高的催化活性[10-11]。然而，POPs導電性差且本征活性不高，限制了其在電化學方面的應用[12]。將具有催化活性的過渡金屬離子(如 Fe2+、Co2+、Ni2+等)定向引入POPs中，采用直接合成或者后修飾金屬的策略將POPs轉變為金屬POPs，可以有效提高POPs的催化活性，從而表現出優異的OER性能[12]。比如，Maji等采用后修飾的方法合成了金屬偶氮萘二亞胺基氧化活性POPs(CoⅡ-NDI-PG)，其OER起始電位為360 mV，在10 mA·cm-2電流密度下所需OER過電位為410 mV[13]。Du等采用直接合成的方法合成了鈷卟啉基共軛介孔聚合物CoP-2ph-CMP-800，其OER起始電位為270 mV，在10 mA·cm-2電流密度下所需過電位為370 mV[14]。POPs具有二維(two dimensional，2D)和三維(three dimensional，3D)兩種結構，上述舉例的POPs均為二維的。二維POPs由二維平面堆疊而成，只有一維孔道；而三維POPs有相互貫通的孔結構，這使其具有更高的孔隙率、更高的比表面積和更豐富的活性位點，其電催化性能可能更加優異[15]。研究發現鐵肟配合物具有較好的電催化活性[16-20]，將這類配合物修飾到POPs中，可以有效提高聚合物的電催化性能。因此我們選擇了鐵肟配合物單元(MC-1)用來構筑一種含金屬的三維POPs，并研究其電催化OER性能。

三維拓撲結構中最普遍的結構是金剛石(dia)結構，該拓撲結構通過[Td+C2](Td表示四面體型四連接構筑基塊，C2表示直線型二連接構筑基塊)構筑策略由四面體和線性構筑基塊搭建而成。我們利用具有四面體結構特征的四(4-硼酸基苯基)甲烷(TBPM)構筑單元與2，6-二甲酰基-4-甲基苯酚二肟(H3DFMP)和氯化亞鐵一步組裝來構建具有金剛石結構的三維POP(Fe2-POP，Scheme 1)。該三維POPs具有以下3點優勢：(1)開放連通的三維孔道，有利于催化活性位點的充分暴露和反應底物在孔道內的有效傳輸；(2)雙核鐵肟單元和剛性的四面體基塊共同賦予了聚合物骨架的高度穩定性；(3)雙核配合物單元的金屬中心之間存在協同作用，有利于提高電催化活性。

Scheme 1 Synthesis of Fe2-POP

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氯化亞鐵(FeCl2)購自百靈威化學技術有限公司，苯硼酸、H3DFMP和鹽酸羥胺購自上海安耐吉化學有限公司，泡沫鎳、無水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)和KOH購自國藥集團化學有限公司。所用試劑均為分析純。

儀器：Nicolet 6700全反射傅里葉紅外光譜儀(掃描范圍4 000～500 cm-1)、AVANCE Ⅲ 400 MHz全數字化核磁共振譜儀、Bruker AvanceⅢ400固體核磁共振儀、Bruker D8 Venture X射線衍射儀、Hitachi日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓3.0 kV)、JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200.0 kV)、Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)、ASAP2020 MP全自動比表面積分析儀、TGA/1100SF熱重分析儀、Elementar Corporation Vario ELⅢ元素分析儀、上海辰華儀器有限公司生產的CHI760E電化學工作站。

1.2 合 成

1.2.1 Fe2-POP的合成

在N2保護下，向50 mL圓底燒瓶中依次加入H3DFMP(330.8 mg，1.8 mmol)(合成方法和表征見圖S1、S3、S4，Supporting information)、TBPM(148.7 mg，0.3 mmol)(合成方法和表征見圖 S2、S5、S6)、氯化亞鐵(101.6 mg，1.2 mmol)和50 mL甲醇，形成淡粉色懸浮液。將混合物加熱回流，1.5 h后變為紫黑色懸浮液。繼續回流48 h直至反應結束，得到黑色懸浮液，冷卻至室溫，抽濾后得到紫黑色濾餅，使用THF(6×5 mL)和 DMF(6×5 mL)洗滌，在 THF 中索式提取24 h，最后90℃真空干燥8 h得到紫黑色固體(Scheme 2)(產率：72%)。FT-IR(KBr，cm-1)：1 644，1 604，1 623，1 577，15 56，1 490，1 434，1 388，1 361,1 305，1 213，1 168，1 099，1 047，1 000，939，823，760，700，667，634。元素分析按化學式 C632H416B32N96O144Fe32的計算值(%)：C 54.99，H 3.02，N 9.74。實測值(%)：C 54.90，H 3.06，N 9.80。

1.2.2 MC-1的合成

N2保護下，在50 mL圓底燒瓶中依次加入H3DFMP(147.0 mg，0.8 mmol)、苯硼酸(92.6 mg，0.8 mmol)、氯化亞鐵(151.0 mg，0.8 mmol)和甲醇(30.0 mL)，形成淡黃色懸濁液。將混合物加熱回流1 h直至反應結束，形成紫黑色懸濁液，過濾除去少量不溶物，得到紫黑色溶液，將溶液靜置在小試管中緩慢揮發一周后，析出針狀紫黑色晶體(Scheme 3)(產率：78%)。FT-IR(KBr，cm-1)：3 384，1 647，1 602，1 577，1 440，1 346，1 209，1 182，1 087，1 047，1 004,933，831，759，698。 元 素 分 析 按 化 學 式C39H31B2Fe2N6O9·2CH3OH 的計算值(%)：C 53.23，H 4.25，N 9.08。實測值(%)：C 52.87，H 4.36，N 9.36。

Scheme 2 Illustration of the synthetic strategy and structure of Fe2-POP

Scheme 3 Illustration of synthesis and structure of MC-1

1.3 X射線單晶衍射

在173 K下使用Bruker D8 Venture X射線衍射儀對MC-1進行單晶結構測試。采用石墨單色化的GaKα射線(λ=0.134 139 nm)，以ω掃描方式收集數據。晶胞參數用SMART軟件還原并采用SAINT軟件[21]進行數據精修。實驗過程中設置掃描步長ω為0.30°，衍射強度數據經SADABS軟件校正[22]。晶體結構運用SHELX-97程序采用直接法解出并基于F2對所有非氫原子坐標及其各向異性參數進行了全矩陣最小二乘法精修，氫原子由理論加氫法得到[23]。MC-1的晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角數據見表S1。

表1 MC-1的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of MC-1

CCDC：2088705，MC-1。

1.4 電極的制備和電化學測試

工作電極按照如下方法制作：將5 mg的Fe2-POP 分散在含有 40 μL Nafion(質量分數 5%)溶液的0.46 mL混合溶劑中(乙醇和水的體積比為1∶1)。將混合物超聲處理約1 h以形成均勻的電極漿料，將漿料均勻涂覆于預先裁剪好的導電泡沫鎳(1 cm×5 cm)表面，涂覆面積為1 cm×1 cm，負載活性材料質量大約為2.0 mg·cm-2。將其置于40℃真空干燥箱中干燥過夜，即可得到所需的工作電極。

在上海辰華儀器有限公司生產的CHI760E電化學工作站上完成電化學分析。使用標準三電極體系，以鉑片作為對電極，以Hg/HgO電極作為參比電極，以負載催化劑的泡沫鎳作為工作電極。在電化學測試前，用1.0 mol·L-1H2SO4清洗電極，并用大量去離子水沖洗。所有的電化學測試均在1.0 mol·L-1KOH電解質溶液中進行。在進行電化學測試之前，對工作電極進行10次線性掃描伏安(LSV)法測試以活化催化劑，并對LSV數據執行阻抗校正。電化學阻抗譜(EIS)測試在0.60 V(vs Hg/HgO)下進行，頻率范圍為0.01～105Hz，振幅為10 mV。在10 mA·cm-2電流密度下進行了10 h穩定性研究。根據公式ERHE=EHg/HgO+0.098+0.059 1pH，將測得的電極電勢轉換成相對于可逆氫電極(RHE)電位的數值。過電位(η)計算如下：η=ERHE-1.23。

2 結果與討論

2.1 Fe2-POP的三維結構

在甲醇溶劑中，采用一鍋法將氯化亞鐵、H3DFMP和TBPM進行回流反應，通過一步配位作用和硼酸酯化脫水聚合，合成了含雙核亞鐵的三維POPs(Fe2-POP)。Fe2-POP的粉末X射線衍射圖中未顯示衍射峰，表明該材料為非晶態聚合物。我們嘗試通過Materials Studio 8.0軟件模擬Fe2-POP可能的結構。TBPM可作為四面體Td構筑單元，而H3DFMP與鐵配位形成的雙核配合物可作為C2線性構筑單元。根據框架化學理論，在Fe2-POP的模擬結構中，四面體Td構筑單元向4個方向延伸并連接雙核線性C2單元形成三維dia拓撲結構。在雙核亞鐵單元中，2個鐵原子通過共用氧原子相連，相互之間距離約為 0.3 nm(圖 1a)。Fe—O—Fe、N—Fe—N 和 N—Fe—O鍵角均約為90°；連接硼原子的2個苯環的延伸角為178°，呈現近似線性，而四面體苯環之間二面角約為110°。相鄰的2個鐵肟配合物線性單元距離約為1.7 nm，而相鄰的2個四面體構筑單元距離約為2.0 nm，形成了直徑約3.2 nm的空腔(圖1b)。該POPs具有三維相互連通的孔道結構(圖1c)，相鄰的孔與孔之間距離約為5.0 nm。dia拓撲極易形成穿插結構從而降低其孔隙率[24-26]，Fe2-POP同樣可能存在多重結構穿插。

圖1 (a)一個TBPM與四個雙核鐵肟配合物連接示意圖;Fe2-POP的(b)孔結構示意圖和(c)3D結構示意圖Fig.1 Illustration of(a)the complexation between one TBPM molecule and four binuclear iron oxime;(b)Pore structure and(c)3D structure illustrations of Fe2-POP

2.2 MC-1的晶體結構

為了驗證Fe2-POP中的雙核亞鐵單元的結構，我們以H3DFMP、氯化亞鐵和苯硼酸為原料，在同樣的回流條件下反應，并在甲醇溶液中緩慢揮發獲得了MC-1的晶體。

X射線單晶衍射分析表明MC-1結晶屬于三斜晶系，空間群為。該配合物的每個不對稱單元中包含8個晶體學獨立的Fe（Ⅱ）離子，2個亞鐵中心都嵌在H3DFMP配體中形成三(肟)雙鐵（Ⅱ）配位模式，而[Fe2(DFMP)3]通過脫質子的肟氧原子橋接2個末端苯硼酸基團(圖2a)。Fe與來自3個H3DFMP配體中的3個氧原子和3個氮原子配位(圖2b)。Fe—O和Fe—N的鍵長分別為0.20和0.21 nm，與文獻報道[27-28]相近。Fe—O—Fe、N—Fe—N和N—Fe—O鍵角均約為90°；2個連接硼原子的苯環的延伸角度為178°，呈現近似直線的空間朝向。亞鐵中心形成了扭曲的三棱柱配位構型，其中3個氧原子位于一側柱底面，而3個氮原子位于另一側柱底面(圖2c)。MC-1的線性結構進一步驗證了基于鐵肟硼酸配合物構筑三維POPs的可行性。結合熱重分析與元素分析確定了1 mol的雙核模型化合物MC-1帶有2 mol的甲醇分子(圖 S7)。

圖2 (a)MC-1的X射線晶體結構(ORTEP，30%橢球體);(b)MC-1中Fe2+的配位環境;(c)三棱柱構型配合物示意圖Fig.2 (a)X-ray crystal structure of MC-1(ORTEP,30% ellipsoids);(b)Coordination environment of Fe2+ion in MC-1;(c)Schematic diagram of three prism complexes

2.3 Fe2-POP的表征分析

為了進一步驗證Fe2-POP的結構，運用紅外光譜和固體核磁對其進行了表征。圖3a是Fe2-POP的紅外光譜圖，1 644 cm-1處的信號峰來源于C=N鍵的伸縮振動；1 363和1 045 cm-1處的峰是由B—O和N—O鍵的伸縮振動產生的，證明了酯化脫水聚合反應的發生。此外，單體的紅外光譜圖中位于3 386 cm-1處的O—H伸縮振動峰在Fe2-POP的紅外光譜圖中沒有觀察到，證明原料已完全反應。13C CP-MAS NMR譜圖進一步證明了Fe2-POP的合成(圖3b)，δ=147和65處分別出現C=N—O和TBPM中心碳原子的特征峰，而δ=163處的特征峰對應酚羥基上的碳原子，δ=129和19處的特征峰分別對應苯環和甲基上的碳原子。利用熱重分析儀對Fe2-POP的熱穩定性進行了分析(圖S7)。從圖中可以看出，Fe2-POP在100℃之前總計質量損失約為10%，可能是溶劑分子揮發導致；在100～300℃之間Fe2-POP基本不失重，說明Fe2-POP具有良好的熱穩定性。

利用氮氣吸附-脫附測試分析了Fe2-POP的比表面積和孔徑分布(圖3c、3d)。從吸附-脫附等溫線可以看出，Fe2-POP呈現出了Ⅰ型吸附特征，在相對壓力p/p0＜0.01下急劇增加的氮氣吸附量說明了Fe2-POP材料具有微孔結構。通過Brunauer-Emmett-Teller方程計算得到Fe2-POP的比表面積為510 m2·g-1(圖3c)。根據非定域密度泛函理論可知，Fe2-POP具有較窄的孔徑分布，孔徑在0.6～0.8 nm范圍內(圖3d)。而結構模擬發現孔徑分布在3.0～3.5 nm，這說明Fe2-POP存在相互穿插的網絡結構，導致實際孔徑小于結構模擬值[29]。

圖3 (a)TBPM、H3DFMP、MC-1和Fe2-POP的紅外光譜圖;Fe2-POP的(b)13C CP/MAS NMR譜圖、(c)氮氣吸附-脫附等溫線和(d)孔徑分布Fig.3 (a)Infrared spectra of TBPM,H3DFMP,MC-1 and Fe2-POP;(b)13C CP/MAS NMR spectrum,(c)nitrogen adsorption-desorption isotherm and(d)pore size distribution profile of Fe2-POP

利用SEM和TEM對Fe2-POP的形貌進行了分析。SEM圖表明，Fe2-POP是由無定型納米顆粒組成，粒徑為50～100 nm(圖4a)。TEM圖進一步顯示Fe2-POP的顆粒形貌近似于球形(圖4b)。選定區域的元素分析顯示Fe2-POP的球形顆粒中C、N、O、B和Fe等元素分布均勻(圖4c)。XPS譜圖進一步證明了Fe2-POP中C、N、O、B和Fe五種元素的存在(圖4d)。Fe2p的結合能位于708.9和722.4 eV，對應二價鐵離子的Fe2p3/2和Fe2p1/2，證實了Fe2-POP中的鐵是以二價形式存在(圖4e)[30]。

圖4 Fe2-POP的(a)SEM圖、(b)TEM圖、(c)元素分布圖、(d)XPS全譜圖和(e)高分辨率Fe2p XPS譜圖Fig.4 (a)SEM image,(b)TEM image,(c)elemental mappings,(d)XPS survey spectrum and(e)high resolution XPS spectrum of Fe2p for Fe2-POP

2.4 Fe2-POP的電催化性能

采用標準三電極體系研究了Fe2-POP材料在1 mol·L-1KOH堿性溶液中的電催化析氧性能。Fe2-POP和空白泡沫鎳電極的極化曲線顯示了Fe2-POP材料的OER起始電位為1.45 V，比空白泡沫鎳電極的起始電位(1.56 V)低110 mV(圖5a)，而且Fe2-POP電極的OER起始電位也接近于文獻報道的無機過渡金屬電催化劑FeNi-GO LDH的OER起始電位(1.44 V)[31]。當電流密度達到10 mA·cm-2時，Fe2-POP電極需要的過電位僅為258 mV，遠低于空白泡沫鎳所需要的過電位(406 mV)，也低于FeOOH薄膜(290 mV)[32]、FeOOH 納米顆粒(285 mV)[33]、Ni-Fe合金(295 mV)[34]、含有Fe-Co的MOF材料(339 mV)[35]、含有Co的金屬偶氮萘二亞胺基氧化活性POPs(410 mV)[13]等過渡金屬電催化劑所需的過電位。這些結果表明，Fe2-POP具有超越有機材料并與無機材料相媲美的電催化活性，可以認為是高效OER催化劑之一(表S2)。此外，Fe2-POP電極的Tafel斜率為71.0 mV·dec-1(圖 5b)，遠低于空白泡沫鎳電極的Tafel斜 率 (124.3 mV ·dec-1)，也 低 于 H-Co9S8/Fe3O4@SNC 電極的 Tafel斜率(87 mV·dec-1)[36]，近似等于NiFe LDH-NiSe/NF電極的Tafel斜率(65.6 mV·dec-1)[37]，這說明Fe2-POP催化劑具有快速的OER動力學過程，可以有效促進OER的發生。從Nyquist曲線(圖5c)可以看出，Fe2-POP電極的系統電阻(Rs)低于空白泡沫鎳電極，且Fe2-POP電極展現出較低的電荷轉移電阻(Rct=1.38 Ω)，遠小于空白泡沫鎳電極的Rct(180.03 Ω)，這意味著Fe2-POP具有很小的界面電阻和較快的電子轉移速率，與Tafel斜率的分析結果一致[38]。OER穩定性是評估電催化材料性能的主要標準之一，也是其實際應用中的關鍵因素之一。在10 mA·cm-2的電流密度下的循環穩定性測試表明，Fe2-POP電極經過10 h的計時電位測試后電壓基本保持穩定，說明雙核鐵肟硼酸基POPs電催化劑具有良好的OER穩定性(圖5d)。Fe2-POP使用前后的紅外譜圖對比顯示催化劑的結構未發生改變(圖S8)。Fe2-POP催化析氧的法拉第效率為88.74%(圖S9)。Fe2-POP優異的OER性能可以歸因于其自身豐富的雙核亞鐵活性位點及其較大的比表面積和豐富的孔道。雙核相較于單核可以加快電子傳輸，加速析氧催化反應的電荷轉移；大的比表面積有助于活性位點的暴露，增加反應活性位點數量。

圖5 Fe2-POP和空白泡沫鎳NF電極的(a)IR修正后的極化曲線、(b)Tafel曲線和(c)在1.52 V(vs RHE)電位下的Nyquist曲線;(d)Fe2-POP電極在10 mA·cm-2下的恒電流計時電位曲線Fig.5 (a)IR-corrected LSV curves,(b)Tafel plot,and(c)Nyquist plots collected at a potential of 1.52 V(vs RHE)of Fe2-POP and bare nickel foam(NF)electrodes;(d)Galvanostatic chronopotentiometry curve of Fe2-POP electrode at a constant current density of 10 mA·cm-2

3 結論

綜上所述，我們將雙核鐵肟硼酸配合物作為構筑基塊，合成了一種含亞鐵的多孔有機聚合物Fe2-POP。該材料擁有較大的比表面積、較高的穩定性和豐富的催化活性中心，在電催化析氧反應中展現了優異的性能，10 mA·cm-2電流密度下所需過電位僅為258 mV，并具有良好的循環穩定性。雙核鐵肟硼酸配合物被證明可作為電催化活性基塊用于構建結構多樣的三維多孔有機聚合物，這為繼續研究含過渡金屬的聚合物電解水催化劑提供了重要的依據。

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