MnWO4/生物質衍生碳納米復合催化劑的制備及催化性能

劉卓磊 李靜文 孫夢龍 張永偉 黨長偉 云斯寧

(西安建筑科技大學材料科學與工程學院，功能材料研究所，西安 710055)

與硅基和薄膜太陽能電池相比，染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell，DSSC)是一種易于組裝且價格低廉的光伏器件。典型的DSSC由4部分組成：半導體光陽極、染料、氧化還原電對及對電極(counter electrode，CE)[1-2]。I-/I3-電對是DSSC中最常見的氧化還原電對[3]。然而，傳統含I-/I3-電對的電解液易腐蝕Pt電極，且吸收可見光[4]；N719染料低的摩爾消光系數使得DSSC無法獲得較高的開路電壓(open circuit voltage，Voc)，從而影響電池性能[5]。因此，為進一步提高光電能量轉換效率(power conversion efficiency，PCE)，需要探索開發新體系的DSSC。

Cu2+/Cu+電對具有不容易腐蝕電極、緩慢的電子復合速率且能夠充分利用入射光等優勢[6-7]；D35和Y123敏化劑具有優異的摩爾消光系數。因此，采用Cu2+/Cu+電對和D35染料/Y123染料替代傳統I-/I3-電對和N719染料，可以增加電池的Voc，從而提高電池的PCE[8-10]。傳統的Pt材料作為CE在Cu2+/Cu+電解質中表現出較低的催化活性。

在傳統I-/I3-電對體系中，常見的非Pt電極材料有合金[11-12]、導電聚合物[13-14]、過渡金屬化合物[9,15]、碳材料以及復合材料[16-18]。其中，碳材料和雙金屬氧化物的復合材料，因其多組分之間的協同作用有助于提升催化劑的催化活性而廣受關注。Pang等制備了CoFe2O4/GN納米復合材料，得益于CoFe2O4和GN(石墨烯納米片)的協同作用，獲得了9.04%的PCE[17]。Li等制備了Bi2MoO6/CNFs納米復合材料，實現了9.02%的PCE[18]。在碳材料中，生物質衍生碳(biomass-derived carbon，BC)合成工藝簡單且具有特殊的多孔結構，與雙金屬氧化物結合形成納米復合材料，可以有效地利用碳材料和雙金屬氧化物的催化性能，在傳統碘體系DSSC中表現出優異的性能[19-22]。然而，這類納米復合材料作為CE，在非碘體系中的催化性能和光伏性能研究，尚未引起人們足夠的關注。

在本研究中，通過化學共沉淀法合成了BC、MnWO4和MnWO4/BC三種催化劑。將制備的催化劑材料用作DSSC的CE，MnWO4/BC較BC和MnWO4表現出更優異的電催化活性，組裝的新型DSSC展現出更優異的光伏性能。通過電化學測試對MnWO4/BC性能優異的原因進行了分析與討論。這項工作通過構筑雙金屬氧化物鑲嵌生物質衍生碳(MnWO4/BC)納米復合材料，從而改善其在非碘體系中的催化性能和光伏性能。

1 實驗方法

1.1 BC的制備

BC的制備流程如下：如圖1所示(step 1)，用去離子水反復洗滌蘆薈皮(來自陜西楊凌地區某蘆薈種植園)以除去表面雜質。隨后放入95℃的烘箱中干燥24 h，以除去蘆薈皮中的水分，并將干燥的蘆薈皮用破碎機研磨成粉末。把20 g粉末加入400 mL的去離子水中攪拌，隨后將溶液倒入含內襯的高壓釜中，在230℃下水熱反應15 h。待冷卻后，使用乙醇溶液和去離子水依次洗滌去除雜質，并離心收集沉淀物，放入烘箱中烘干。

圖1 BC、MnWO4和MnWO4/BC催化劑的制備示意圖Fig.1 Synthetic schematic diagram of BC,MnWO4and MnWO4/BC catalysts

將收集的沉淀物和氫氧化鉀(KOH)以1∶2的質量比加入到40 mL的去離子水中，攪拌5 h，放入烘箱中烘干，進一步在N2氣氛的管式爐中，加熱至800℃并保溫2 h，獲得BC。最后，使用HCl洗去表面殘留的KOH，并用乙醇溶液和去離子水依次洗滌至中性，放入烘箱中烘干。

1.2 MnWO4和MnWO4/BC的制備

MnWO4/BC的制備流程如下(step 2)：首先，在不斷攪拌的過程中，將鎢酸銨溶入50 mL的去離子水中，隨后加入硝酸錳和BC，繼續攪拌5 h。將所得產物轉移到密封的高壓反應釜中，在180℃下水熱反應12 h。水熱結束后，依次用乙醇溶液和去離子水洗滌，并離心收集沉淀物，將沉淀物放入烘箱中干燥。將所得粉末置于充滿N2的管式爐中，加熱至500℃并保溫2 h，得到MnWO4/BC納米復合材料。制備MnWO4的方法與上述方法相同，但在制備過程中不加入BC。

1.3 電極和電池的制備

將 200 mg的 BC(或 MnWO4或 MnWO4/BC)和 2.5 g鋯珠放入4 mL異丙醇溶液的西林瓶中，使用滾筒式球磨機分散5 h。待催化劑漿料分散均勻后，使用噴槍將其均勻噴涂到FTO導電玻璃表面。隨后，將負載催化劑薄膜的FTO導電玻璃放入管式爐中，在N2氣氛下于400℃退火30 min以獲得CE。將購買的商用TiO2光陽極在400℃下退火30 min，待爐冷卻至120℃時將其浸泡在分別含有D35和Y123染料的溶液中，暗處放置24 h，制得D35和Y123染料敏化的光陽極。將制備的CE和光陽極注入Cu2+/Cu+電解液，組裝電池即可進行相應的光伏性能測試。Cu2+/Cu+電解液由包含 0.2 mol·L-1[Cu(dmp)2]TFSI(TFSI=雙(三氟甲烷)磺酰胺)、0.04 mol·L-1[Cu(dmp)2](TFSI)2、0.6 mol·L-14-叔丁基吡啶(TBP)和 0.1 mol·L-1LiTFSI的乙腈溶液組成[23]。

1.4 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD，D/Max 2400，美國)表征3種納米材料的晶體結構，測試條件：Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為 40 kV，工作電流 40 mA，掃描范圍2θ=10°～75°。用場發射電子顯微鏡(FESEM，Merlin Compact，德國，工作電壓：3 kV)觀察3種納米材料的微觀結構和形貌。采用太陽光模擬器(Oriel 94023A，Newport)在 100 mW·cm-2(AM 1.5G)的光照強度下評估DSSC的光伏性能。使用電化學分析儀(辰華，CHI 660E，上海)測試循環伏安(CV)曲線、電化學阻抗(EIS)曲線和塔菲爾(Tafel)極化曲線。EIS和Tafel測試是通過對稱電池進行測試，對稱電池由CE/銅電解質/CE組成。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

圖2為BC、MnWO4和MnWO4/BC的XRD圖。由圖2a可見，BC在24.3°和43.3°處存在2個衍射峰，分別對應石墨碳的(002)晶面和(100)晶面。在圖2b中，MnWO4和 MnWO4/BC 的衍射峰值為 15.4°、18.3°、24.0°、29.8°、30.3°、31.0°和 35.9°，分別對應(010)、(100)、(011)、(110)、(111)、(111)、(020)和(002)晶面，與MnWO4的標準卡片(PDF No.80-0133)相匹配[24-25]。加入BC后，衍射峰位置未發生明顯的偏移，僅MnWO4衍射峰強度值有所下降，說明成功制備了MnWO4/BC納米復合材料。

圖2 (a)BC和(b)MnWO4、MnWO4/BC的XRD圖Fig.2 XRD patterns of(a)BC and(b)MnWO4,MnWO4/BC

如圖3a所示，BC呈現出隨機分布的多孔形貌(孔徑為1～2 μm)，是由于 KOH刻蝕，詳細的機理在我們之前的工作中已經報道[21]。MnWO4(圖3b)表現為無定型的納米顆粒，且部分納米顆粒團聚。如圖3c所示，MnWO4納米粒子均勻地分布在BC表面，或鑲嵌到BC的孔隙結構中。引入BC，有效緩解了MnWO4納米顆粒的團聚，從而暴露出更多活性位點[20]。此外，這種多孔網絡結構為電子傳輸提供了更多通道[26]。如圖3d所示，所制備的MnWO4/BC在FTO的表面形成了均勻致密的薄膜，厚度為0.71 μm。由于Pt納米粒子分散在FTO基上，所以，大多數情況下，很難獲得Pt電極的截面圖和厚度[27-30]。

圖3 (a)BC、(b)MnWO4和(c)MnWO4/BC的FESEM圖像;(d)MnWO4/BC的橫截面FESEM圖像Fig.3 FESEM images of(a)BC,(b)MnWO4,and(c)MnWO4/BC;(d)Cross-sectional FESEM image of MnWO4/BC

2.2 光伏性能測試

圖4為不同對電極催化劑組裝的DSSC在標準AM 1.5G條件下測得的電流密度-電壓(J-V)特性曲線，相關光伏參數列于表1。如圖4a所示，在D35染料中，MnWO4/BC CE組裝的DSSC獲得的短路電流密度(Jsc)為7.06 mA·cm-2,高于Pt(6.32 mA·cm-2),填充因子(FF)值為57%,略高于Pt(54%)。基于MnWO4/BC CE制備的DSSC的PCE值為3.57%，高于Pt電極的PCE值(3.12%)。如圖4b所示，在Y123染料中,MnWO4/BC組裝的DSSC獲得的Jsc為4.23 mA·cm-2，超過了 BC(2.71 mA·cm-2)、MnWO4(2.59 mA·cm-2)和Pt(3.03 mA·cm-2)。MnWO4/BC CE 制備的 DSSC 的PCE值為1.59%，而MnWO4、BC和Pt的PCE值分別為0.97%、1.02%和1.16%。

圖4 BC、MnWO4、MnWO4/BC和Pt CEs在不同染料中組裝DSSC的J-V特性曲線Fig.4 J-V curves of DSSCs with BC,MnWO4,MnWO4/BC and Pt CEs in different dyes

表1 不同CE催化劑組裝的DSSCs的光伏性能參數Table 1 Photovoltaic parameters of DSSCs assembled with different CE catalysts

續表1

2.3 電化學性能測試

圖5a為不同對電極的CV曲線。所有CEs都展現出一對氧化還原峰，表明在CEs表面能夠順利進行氧化還原反應，具有較好的可逆性[19]。其中，MnWO4/BC CE的氧化還原峰間距(ΔEp=0.13 V)和陰極峰電流密度(Ip=-0.23 mA·cm-2)與Pt的ΔEp(0.14 V)和Ip(-0.22 mA·cm-2)相近，表明其具有較好的催化活性[22]。相應的電化學參數列于表2。

表2 各種CEs的電化學參數Table 2 Electrochemical parameters of various CEs

使用對稱電池進行EIS和Tafel測試，以進一步闡明各種CE催化還原Cu2+(Cu2++e-=Cu+)的活性[16,23]。圖5b和5c為BC、MnWO4、MnWO4/BC和Pt的Nyquist圖和局部放大圖。在高頻區域中，第一個半圓(左側)表示CE/電解質上的傳荷電阻(Rct)，實軸上的截距表示串聯電阻(Rs)。較低的Rct意味著MnWO4/BC具有良好的電催化活性[31-33]。MnWO4/BC特殊的多孔結構，為電子提供了更多傳輸通道，促進Cu2+的擴散和還原及染料的再生，從而顯著降低了Rct，提高了Jsc、Voc和FF[34-35]。引入BC后所制備的MnWO4/BC的Rct(11.55 Ω·cm2)低于 MnWO4(60.50 Ω·cm2)和 BC的(12.07 Ω·cm2)，表明MnWO4/BC催化劑具有更好的催化特性。MnWO4/BC 的Rs為 8.69 Ω·cm2，而MnWO4、BC和Pt的Rs分別為7.89、11.16和10.40 Ω·cm2，可以看出，與Pt相比，制備的納米復合催化劑與FTO具有更好的附著力[36]。

圖5 BC、MnWO4、MnWO4/BC和Pt CEs的電化學性能測試：(a)在10 mV·s-1的掃描速率下的CV曲線;(b)對稱電池的Nyquist曲線;(c)Nyquist曲線的局部放大圖;(d)對稱電池的Tafel曲線Fig.5 Electrochemical performance tests of BC,MnWO4,MnWO4/BC and Pt CEs：(a)CV curves at a scan rate of 10 mV·s-1;(b)Nyquist curves of symmetric electrodes;(c)Partially enlarged view of Nyquist curves;(d)Tafel curves of symmetric electrodes

Tafel極化曲線如圖5d所示，陰極分支和垂直軸的交點表示擴散電流密度(Jlim)，陰極分支的切線延長線與平衡電位線的交匯點可視為交換電流密度(J0)。高的J0和Jlim值表示電極的電催化活性更好，J0可以通過如下公式計算：J0=RT/(nFRct)，其中R是理想氣體常數，T是熱力學溫度，n是涉及還原反應的電子數，F是法拉第常數。在相同的條件下，J0與Rct成反比。這4種催化劑Jlim的大小順序為MnWO4/BC＞Pt＞BC＞MnWO4。BC的引入增加了復合材料的活性位點和電解質的有效擴散路徑[20-21]。這一結果表明，MnWO4/BC CE在Cu2+/Cu+體系中比Pt CE具有更好的電催化性能。

我們對MnWO4/BC催化劑進行了不同掃描速率的CV測試，以評估催化劑的離子擴散性和反應動力學。掃描速率從低到高依次為10、40、70和100 mV·s-1。如圖6a所示，MnWO4/BC CE的Ip值也隨著掃描速率的提高而增加，表明催化劑表面的氧化還原反應由Cu2+/Cu+電對的擴散控制[37-38]。CV循環測試(圖6b)是評估MnWO4/BC穩定性的重要手段。經過50圈的循環后，MnWO4/BC的CV曲線具有較好的重合性，這一結果表明MnWO4/BC具有良好的電化學穩定性。

圖6 (a)MnWO4/BC CE在不同掃描速率下的CV曲線;(b)MnWO4/BC CE在掃描速率為10 mV·s-1下循環50圈的CV曲線;(c)BC和MnWO4的協同效應示意圖Fig.6 (a)CV curves of MnWO4/BC CE at different scan rates;(b)CV curves of 50 cycles of MnWO4/BC CE at scan rate of 10 mV·s-1;(c)Scheme of synergistic effect of BC and MnWO4

圖6c為BC和MnWO4的協同效應示意圖，納米復合催化劑優異的電催化活性可歸因于BC和MnWO4的協同效應。MnWO4提供了豐富的活性位點，有利于氧化還原反應的進行[19]。BC具有優異的導電性和特殊的多孔結構，有助于傳荷和傳質過程的進行[20,22]。通過J-V測試可知，MnWO4/BC具有優異的光伏性能。通過EIS、Tafel和CV測試可知，MnWO4/BC具有優異的催化性能。以上測試進一步證實了BC和MnWO4之間增強的協同效應。

表3總結了Pt電極在不同染料和Cu2+/Cu+電對組裝的DSSC的光伏參數。當使用相同的Cu2+/Cu+電對，不同染料的DSSC將產生不同的光伏性能。

表3 使用Pt電極、不同染料和Cu2+/Cu+電對組裝的DSSC的Voc和PCETable 3 Vocand PCE of DSSC assembled using Pt electrode,different dyes and Cu2+/Cu+

在Cu2+/Cu+體系中，Pt催化劑與D35匹配獲得的PCE為3.12%，高于Pt與N719、G3、LEG4及Y123匹配獲得的PCE值。與非Pt對電極相比，貴金屬Pt電極在非碘體系并沒有獲得理想的光伏性能。將雙金屬氧化物和BC結合形成的復合材料應用于非碘體系DSSC，這一思路將為設計高性能DSSC提供進一步的指導。

3 結論

以簡單的共沉淀法制備了MnWO4/BC納米復合催化劑并將其與商業Pt進行系統的對比研究，得出以下結論：

(1)MnWO4/BC特殊的多孔結構以及MnWO4與BC的協同作用，使其表現出良好的催化性能，表現出優于Pt的電催化活性。

(2)MnWO4/BC CE經D35和Y123敏化后，在Cu2+/Cu+體系DSSC中分別獲得了3.57%和1.59%的PCE，優于商業Pt電極的PCE(3.12%和1.16%)。

(3)MnWO4/BC CE在Cu2+/Cu+電解液中具有良好的電化學穩定性。

(4)在Cu2+/Cu+電對新體系的DSSC中，MnWO4/BC有望成為替代Pt電極的潛在催化劑。