激光選區熔化成形nano?WC/CX鋼微觀組織及機械性能初探

常 成,閆星辰,GARDAN Julien,DENG Sihao,BOLOT Rodolphe,LIAO Hanlin

1.ICD-LASMIS,UMR CNRS 6281，University of Technology of Troyes，Troyes Cedex 10004，France；2.EPF，Ecole d’ingenieurs，Cedex 10004，France；3.廣東省科學院新材料研究所，廣東省現代表面工程技術重點實驗室，現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東 廣州510650；4.ICB-PMDM UMR 6303，CNRS，University Bourgogne Franche-Comté，UBFC，Belfort 90010，France；

增材制造（Additive Manufacturing，AM）技術是一類可對三維數字模型進行分層切片，以逐層制造的方式成形復雜形狀零件的獨特加工方法，其由于幾乎沒有空間約束和廢料等獨特優勢，引起了工程界和學術界的廣泛關注．其中，激光選區熔化（Selective laser melting，SLM）技術作為金屬增材制造技術的代表，利用3D CAD數據作為數字信息源和高功率激光束形式的能量輸入來制造3D金屬部件［1-2］．由于這種先進工藝的獨特之處，為設計師和工程師在解決“材料可焊性”和“結構復雜性”方面的兩大難題給予了極大的便利．迄今為止，可以用SLM方法生產的材料種類繁多，涵蓋鐵基［3］、鎳基［4］、鈷基合金［5］、鈦基輕質材料［6］及金屬基復合材料［7］等多類材料，應用領域更是覆蓋了生物醫學、航空航天、汽車工業及核工業等各個方向．盡管SLM可加工的材料種類眾多，但所加工材料仍需通過不同后處理方式來提高其機械性能以滿足實際需求．

沉淀硬化不銹鋼（Precipitation hardening stainless steels，PHSSs）是一種具有良好韌性的超高強鋼，一般通過500℃左右的時效處理后在超低碳基體中析出均勻分布的高硬納米沉淀物，以改善其強硬度而著稱［8］．由于PHSS的碳含量極低（w<0.1%），在SLM過程中基體內難以產生裂紋和亞表面孔隙，因此具有較低的開裂敏感性．同時，由于SLM PHSS零件主要是由低碳馬氏體基體組成的，雖然具有良好的塑韌性和可加工性，但其強度和硬度則偏低．為了進一步改善其微觀組織及提高材料性能，傳統方法是根據SLM PHSS零件特質設計并進行一系列熱處理，使其達到所期望的效果，這無形中增加了SLM零件的處理成本，延長了交貨周期．

為了改進上述問題，在材料設計方面，研究人員提出采用外加陶瓷顆粒的方法，對目標材料SLM一體化成形以達到提升其強硬度和減少后處理的目的．南京航空航天大學顧冬冬等人［9］為原位生成Al4SiC4+SiC復合強化Al基復合材料，對不同粒徑的微米級SiC陶瓷顆粒/AlSi10Mg材料球磨后，使用SLM技術進行制備．研究結果表明，當SiC顆粒較細小（小于3μm）時，可制備出致密度高、耐磨性好的鋁基復合材料，并且在制造過程中由于發生了原位反應，極大促進了增強相與Al基體之間的潤濕性．Han等人［10］通過SLM成形高能球磨后的Al-Al2O3復合粉末，使用ANSYS模擬和實驗相結合的方法，對熔池溫度場、微觀組織及相應的拉伸性能進行評估．Wang等人［11］通過SLM成功地制備了可熱處理的TiB2/Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si復合材料，結果表明在所制備的復合材料中形成了Q相，EBSD和TEM分析表明添加TiB2顆粒可顯著細化晶粒及增強TiB2/Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si的強度和硬度．

當前金屬基復合材料的SLM制造過程在很大程度上是依賴于機械混合工藝（如球磨），才能確保SLM之前原料金屬和陶瓷顆粒之間的均勻混合．顯而易見，該方法存在的主要缺點是：（1）在大多數情況下，添加的微細顆粒（直徑≤5μm）會降低基體粉末的流動性［12］；（2）由于陶瓷顆粒的激光吸收率不同，陶瓷顆粒和基體熔體之間的相互作用不可避免，這將進一步導致SLM制造過程中熔池行為的復雜化［13］；（3）盡管可以引入一些原位反應來改善增強顆粒與基體之間的界面結合［14］，但這種改進受到限制，因為金屬基體與第二相金屬或陶瓷顆粒的潤濕性是難以控制的．這些問題將為進一步優化SLM工藝，以實現成形質量較好的金屬復合材料帶來了巨大困難．

為解決機械混粉帶來的球形度差、流動性低及粉末表面氧化嚴重等問題，進一步提升金屬基復合材料的SLM可成形性、微觀組織和機械性能的可控性，研究學者開發出了靜電自組裝方法．該技術是使兩種粉末分別帶有正電荷和負電荷，在一定環境下使兩種不同粉末在靜電吸引下可以均勻混合，有效避免了機械球磨造成的粉末不規則、流動性差等問題．據報道，美國加州大學圣塔芭芭拉分校的Martin等人［15］已成功使用靜電自組裝技術，在7075鋁合金粉末表面添加了均勻分布的納米ZrH2顆粒，經SLM成形后的Al7075試樣經T 6熱處理后，其力學性能得到提高，其中抗拉強度383~417 MPa、屈服強度325~373 MPa、延伸率3.8%~5.4%，是迄今為止公開報道SLM 7075鋁合金成形件性能的最優結果．目前，靜電自組裝技術僅在SLM成形鋁基復合粉末中得到了廣泛推廣，在SLM成形鐵基復合材料方面仍有待開發．

Fe-12Cr-9Ni-2Al鋼（CX鋼）作為一種新型馬氏體沉淀硬化不銹鋼，由于其碳含量極低、合金種類多及易于SLM加工成形，其經熱處理后具有良好的綜合力學性能等特點，得到了廣大研究學者的青睞和工業推廣［16-18］．綜合來看，在目前已發表的研究中僅針對SLM CX鋼沉淀硬化行為及相應力學性能進行了研究，而對采用SLM法制備CX鋼復合陶瓷材料的研究較少，尤其是引入陶瓷顆粒對CX鋼本身的組織演化及機械性能方面的影響仍需探索．因此，本研究擬采用靜電自組裝方法，在CX鋼粉末表面修飾一層納米WC后，再進行SLM成形，以研究通過該方法添加的納米WC顆粒對SLM CX鋼組織和性能的影響．

1 材料及方法

1.1 原料及試劑

采用德國EOS GmbH公司提供的CX鋼真空氣霧化球形粉末作為原始粉末，表面修飾用的納米粉末為廣州納米化工科技有限公司提供的粒徑是200 nm的不規則形納米WC顆粒（質量分數為99.9%），其化學成分列于表1［19］．靜電自組裝所采用的表面改性劑，是由上海阿拉丁生化科技有限公司提供的十二烷基硫酸鈉（SDS，NaC12H25SO4，分析純）和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES，C9H23NO3Si，化學純）．

1.2 試樣準備

用APTES溶劑對CX粉末進行表面改性．首先將50 g的CX鋼粉末加入到2 L的乙醇水溶液（體積比為1∶1）中并攪拌10 min以確保其均勻分散．然后，將100 ml的APTES溶劑倒入懸浮液中，在室溫下充分混合1 h后可得到表面被活化的CX鋼粉末，過濾產物后，用乙醇和去離子水洗滌3次以除去剩余的反應物．隨后，將經APTES表面改性的CX鋼粉末重新分散在3 L的去離子水中．最后，使用超聲波設備處理上述懸浮液30 min．用SDS溶劑分散nano-WC顆粒．稱取3 g的SDS粉末溶于3 L的去離子水中制備成陰離子表面活性劑，然后將5 g的nano-WC顆粒混入其中并用超聲攪拌30 min．用nano-WC顆粒表面修飾CX鋼粉末．將nano-WC顆粒懸浮液緩慢倒入CX鋼粉末懸浮液中并攪拌1 min，然后在0.1 MPa的真空壓力下通過過濾收集nano-WC顆粒表面修飾的CX鋼粉末．最后將所得產物放入干燥箱中，在-35℃下冷凍干燥5 h之后取出備用．所加納米WC約為體積分數5%，即質量分數約為9.65%．使用Mastersizer 2000激光衍射粉末粒度儀測CX鋼粉末和nano-WC/CX鋼的粉末粒度分布，其中CX鋼粉末的Dv（10）=20.5μm，Dv（50）=32.0μm，Dv（90）=48.0μm，nano-WC/CX鋼粉末的Dv（10）=20.3μm，Dv（50）=31.47μm，Dv（90）=47.7μm．表明，nano-WC顆粒修飾CX鋼粉末對粉末粒徑基本無影響，粉末基本仍保持著良好的球形度．圖1為納米WC顆粒表面修飾CX鋼粉末的改性過程、表面改性前后的CX鋼粉末和所測粒徑．

圖1 納米WC增強CX鋼復合粉末靜電自組裝過程Fig.1 Procedure of nano-WC/CX steel powders using the electrostatic self-assembly method

圖2為SLM掃描路徑示意圖及SLM nano-WC/CX鋼拉伸試樣圖．從圖2（a）可見，所采用的激光掃描策略是相鄰成形層之間旋轉67°，成“之字形”掃描．使用EOS M 290增材制造系統（EOS GmbH）在316L不銹鋼基板上進行CX鋼樣品和nano-WC/CX鋼樣品的成形，所采用的參數是經過優化后的SLM CX鋼工藝參數［18］，其中激光光斑為100μm、激光功率為260 W、層厚為30μm、掃描間距為100μm、掃描速度為1060 mm/s，樣品成形過程中向成形倉中通入高純氬氣（體積分數為99.999%），并將氧含量保持在體積分數為0.13%以下．使用上述參數分別制備CX鋼和nano-WC/CX鋼的金相試樣（10 mm×10 mm×10 mm）和拉伸試樣，所制備的nano-WC/CX鋼拉伸試樣如圖2（b）所示，采用線切割方法將其從基板上取下后，進行組織觀察和機械性能測試．

圖2 SLM掃描路徑示意圖（a）及SLM nano-WC/CX鋼拉伸試樣（b）Fig.2 Scanning strategy of this SLM experiment（a）and tensile samples of nano-WC/CX steel fabricated by SLM（b）

1.3 材料表征

使用光學顯微鏡（OM，Leica Dmi5000m，德國）觀察SLM樣品的微觀結構特征，采用型號為HIKARI SERIES電子背散射衍射分析儀（Electron Backscatter Diffraction，EBSD）系 統 的NovaTEMNanoSEM 450型掃描電子顯微鏡對CX鋼和nano-WC/CX鋼樣品的微觀組織和元素分布進行檢測，使用OIM Analysis?軟件對EBSD檢測結果進行統計和分析．在進行顯微結構分析之前，使用Struers Tegramin-25自動磨拋機對所有樣品進行打磨并拋光，然后在王水試劑（100 ml的HNO3和300 ml的HCl）中腐蝕20 s．

1.4 機械性能測試

為降低表面粗糙度對SLM試樣測試時的影響，將所有金相試樣拋光到表面粗糙度低于0.15μm以下，之后對SLM樣品表面不同位置使用EmcoTest Dura Scan 70G5型顯微硬度計測量試樣的維氏顯微硬度，所用載荷為200 g、加載時間為25 s、相鄰硬度點設定為0.1 mm，進行10次測試后取平均值并記錄．為了探索SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼的拉伸性能，對SLM試樣分別進行了3次測試．拉伸試驗根據ASTM E8M標準以1 mm/min的應變速率進行測試，其中屈服強度值（Yield strength，YS）和最大拉伸強度值（Ultimate tensile strength，UTS）等由INSTRON拉伸測試設備直接得到，量程為10 mm的引伸計被安裝在拉伸試樣的標距段以記錄拉伸斷裂過程中的工程應變．斷后延伸率（Elongation，E）根據ASTM E111標準進行測定，之后對斷口形貌使用SEM進行觀測和分析．

2 結果與討論

2.1 微觀組織

圖3為SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼的微觀組織形貌．從圖3可以看出：由于CX鋼本身基本不含碳（w≤0.05%）甚至無碳，SLM CX鋼微觀組織的板條狀馬氏體特征極不明顯（圖3（a）），僅在高倍SEM下才能看到板塊狀晶粒和極為細小的等軸晶（圖3（b）中箭頭所示）；對CX鋼粉末表面采用靜電自組裝方法修飾了體積分數為5%的納米WC后，再采用SLM進行最終成形的試樣微觀組織則展現出明顯的板條狀馬氏體特征（圖3（d）中箭頭所示）．

由于SLM熔池溫度可以達到3085℃［19］，因此在熔池中納米WC快速分解并溶于CX鋼基體中，從而導致CX鋼中的碳含量有所提升，最終形成了碳含量較高的板條狀馬氏體微觀組織．此外，由于納米WC顆粒的加入，導致部分CX粉末在熔化時被納米WC顆粒阻擋，使得部分CX粉末顆粒熔化不充分，因此形成了氣孔（圖3（c）箭頭所示）．

圖3 SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼試樣的顯微組織（a）SLM CX鋼的OM；（b）SLM CX鋼的SEM；（c）SLM nano-WC/CX鋼試樣的OM；（d）SLM nano-WC/CX鋼試樣的SEMFig.3 Microstructures of SLM CX steel and SLM nano-WC/CX steel samples（a）OM of SLM CX steel samples；（b）SEM of SLM CX steel samples；（c）OM of SLM nano-WC/CX steel samples；（d）SEM of SLM CX steel samples

為進一步分析SLM nano-WC/CX鋼組織中的元素分布情況，對SLM nano-WC/CX鋼中的主要元素分布特征進行了EDS能譜分析（圖4）．從圖4可以看出，SLM nano-WC/CX鋼材料中的主要元素分布均勻，C元素和W元素彌散分布在微觀組織中，這表明使用靜電自組裝制備的nano-WC/CX鋼粉末已充分熔化，nano-WC基本均勻分布在了SLM nano-WC/CX鋼組織中，并未發生明顯偏析現象，這對提高材料性能起到了極大的幫助．

圖4 SLM nano-WC/CX鋼試樣微觀組織中的主要元素分布Fig.4 Chemical distribution of main elements in the SLM nano-WC/CX steel samples

圖5 為nano-WC添加前后SLM CX鋼試樣的反極圖、晶界和晶粒統計圖．從圖5（a）和圖5（c）可以看出：無論是否添加納米WC顆粒，SLM CX鋼組織仍是以細小的等軸晶為主；此外，添加了納米WC之后，小角度晶界（角度<15°）所占比例從SLM CX鋼的36.1%降低到了SLM nano-WC/CX鋼的31.0%，表明亞晶粒出現變少的趨勢．這一現象說明添加的納米WC大量熔入了SLM CX鋼的微觀組織中，促使粗大板條狀馬氏體的形成，導致SLM CX鋼組織的亞晶界明顯減少．從圖5（b）和圖5（d）可見，通過晶粒統計，沒添加納米WC之前SLM CX鋼的平均晶粒1.93μm，由于所加的納米WC對板條狀馬氏體的促進形成作用，導致添加納米WC后的平均晶粒增大到了3.12μm．

圖5 SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼的微觀組織EBSD（a）SLM CX鋼的反極圖；（b）SLM CX鋼的晶粒統計；（c）SLM nano-WC/CX鋼的反極圖；（d）SLM nano-WC/CX鋼的晶粒統計Fig.5 Microstructure EBSD of the SLM CX steel and nano-WC/CX steel（a）Inverse pole figure（IPF）of the SLM CX steel；（b）grain size distribution of the SLM CX steel；（c）IPF of the SLM nano-WC/CX steel；（d）grain size distribution of the SLM nano-WC/CX steel

2.2 硬度分布

圖6 為SLM CX鋼及SLM nano-WC/CX鋼試樣的硬度圖．從圖6可見，通過對SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼顯微硬度進行測量和統計，SLM CX鋼的平均顯微硬度從原始狀態的352±8.2 HV0.2提 高 到 了361±23.5 HV0.2，提 高 了2.56%．此外，SLM CX鋼硬度的標準差要遠小于SLM nano-WC/CX鋼硬度，表明納米WC顆粒的加入對SLM CX鋼的顯微硬度起到了促進作用，但由于納米WC增強的不均勻性，仍會導致其波動較大．根據上述分析可知，由于納米WC顆粒在激光輻照作用下大都分解成了W和C元素，而C元素更多的溶解在了CX鋼基體中促使其形成了板條狀馬氏體，因此并未起到像SLM成形鋁基復合材料中的形核位點的作用，最終導致SLM nano-WC/CX鋼硬度和強度提升并不明顯．在未來的研究中，將對納米WC的含量和工藝參數進行進一步優化，以進一步探究納米WC含量和工藝參數對材料組織及性能的影響．

圖6 納米WC對SLM CX鋼顯微硬度的影響Fig.6 Influence of nano-WC on microhardness distribution of SLM CX steel

3.3 拉伸性能

SLM CX鋼及SLM nano-WC/CX鋼試樣的拉伸性能列于表2．由表2可知，試樣的最大拉伸強度從1091.4±6.12 MPa（SLM CX鋼）提 高 到 了1109.7±15.26 MPa（SLM nano-WC/CX鋼），但其屈服強度和斷后延伸率則發生了明顯下降．出現這種現象的原因，可能是由于納米WC顆粒的加入導致SLM CX鋼馬氏體組織產生明顯粗化，從而使SLM nano-WC/CX鋼的脆性增高，導致其延伸率急劇下降，但是由于納米WC硬質相的彌散強化，因此其最大拉伸強度仍然得到了少許改善．

表2 SLM CX鋼及SLM nano-WC/CX鋼試樣的機械性能Table 2 Mechanical properties of the CX steel and nano-WC/CX fabricated by SLM

圖7為SLM CX鋼及SLM nano-WC/CX鋼的斷口形貌．從圖7（a）和圖7（c）可見，添加納米WC前后的SLM CX鋼試樣的斷口均展現出了明顯的“頸縮”現象（箭頭所示），表明其仍具有韌性斷裂的特征．從圖7（b）可見，SLM CX鋼試樣中有大量韌窩（箭頭所示），表明SLM CX鋼試樣在斷裂前吸收了大量能量，具有極佳的韌性．從圖7（d）可見，在SLM nano-WC/CX鋼斷口處不僅有少量未熔粉末，還可以觀察到河流花樣的特征，表明SLM nano-WC/CX鋼在拉伸過程中出現了沿晶脆斷的特征，盡管其仍可觀察到大量韌窩，但相對較少且較為細小，因此在拉伸過程中較易發生斷裂，表明是韌-脆混合斷裂作用機制．

圖7 SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼拉伸斷口形貌（a）SLM CX鋼宏觀形貌；（b）SLM CX鋼放大圖：（c）SLM nano-WC/CX鋼宏觀形貌；（d）SLM nano-WC/CX鋼放大圖Fig.7 T ensile fracture morphology of the SLM CX steel and of the SLM nano-WC/CX steel（a）macro morphology of the SLM CX steel；（b）magnified view of the SLM CX steel；（c）macro morphology of the SLM nano-WC/CX steel；（d）magnified view of the SLM nano-WC/CX steel

3 結論

研究了激光選區熔化成形nano-WC/CX鋼的微觀組織、顯微硬度及拉伸強度，并就納米WC對SLM CX鋼組織和性能的影響進行了探究．

（1）通過靜電自組裝工藝方法，實現了在球形CX鋼粉末表面修飾納米WC顆粒，并制備了WC體積分數為5%的SLM nano-WC/CX鋼試樣．

（2）SLM nano-WC/CX鋼試樣的微觀組織主要是以板條狀馬氏體為主，晶粒較SLM CX鋼試樣粗大，但仍以無明顯晶粒取向的等軸晶為主．

（3）SLM nano-WC/CX鋼試樣的平均顯微硬度為361±23.5 HV0.2，比SLM CX鋼試樣提高約2.56%，拉伸強度為1109.7±15.26 MPa，比SLM CX鋼試樣提高約1.68%，但斷后延伸率從14.8±0.16%降低為10.4±1.2%．

（4）打印態的SLM nano-WC/CX鋼斷裂機制是以韌-脆混合斷裂機制為主的．