一維磷酸銻納米纖維的制備及其電化學(xué)性能研究

王學(xué)文,張 偉,陳 通

廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州市低維材料與儲(chǔ)能器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510006

由于優(yōu)異的電化學(xué)性能，可充電鋰離子電池（LIBs）作為便攜式電子產(chǎn)品、混合動(dòng)力/純電動(dòng)汽車（EVs）等的主要儲(chǔ)能裝置，已得到廣泛而成功的利用．然而，鋰離子電池面臨的挑戰(zhàn)之一是鋰資源有限，這增加了其成本，阻礙了進(jìn)一步的大規(guī)模應(yīng)用［1］．相比之下，天然豐富且價(jià)格低廉的鈉則更容易從地殼和海水中獲得，因此鈉離子電池（SIBs）被認(rèn)為是替代LIBs的一種有吸引力的未來二次電池．雖然SIBs的結(jié)構(gòu)和工作原理與LIBs相同，但其使用的原材料成本較低且較為豐富，這使得SIBs在下一代大規(guī)模電能存儲(chǔ)方面具有強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)［2］．雖然SIBs的電化學(xué)原理與LIBs非常接近，但由于Na+的離子半徑較大（Na+半徑約1.06?，Li+半徑約0.76 ?），很大程度上延緩了離子擴(kuò)散，并在嵌鈉/脫鈉過程中引起電極材料的嚴(yán)重體積膨脹，限制了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性及使用壽命，從而也限制了SIBs的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能［3-5］．

合適的負(fù)極材料是SIBs獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵之一．迄今為止，各種SIBs陽極材料已受到廣泛關(guān)注，包括金屬硫化物、磷化物和合金等［6］．與其他候選材料相比，基于合金化反應(yīng)的負(fù)極材料總是表現(xiàn)出較高的理論容量，如Sb，Sb2S3，Sn和SnSx等［7-9］，然而這些材料在循環(huán)過程中往往會(huì)發(fā)生大量的體積變化和大的結(jié)構(gòu)應(yīng)變/應(yīng)力，這很容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞及顆粒粉碎，從而導(dǎo)致性能下降．在這種情況下如何在循環(huán)時(shí)保持結(jié)構(gòu)成為首要問題．與氧化物和硫化物相比，磷酸鹽受到的關(guān)注要少得多，但其作為負(fù)極材料確實(shí)顯示出了廣闊的應(yīng)用前景．首先，大塊和穩(wěn)定的PO43–陰離子材料可以緩沖循環(huán)時(shí)的體積變化而促進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性，雖然在嵌鈉過程中原位產(chǎn)生的Na2O和Na2S可能具有類似的效果，但理論上增強(qiáng)效果不能與Na3PO4相比．由于放電反應(yīng)產(chǎn)生的Na3PO4被報(bào)道為離子導(dǎo)體［10］，因此它可以減少Na離子的擴(kuò)散勢(shì)壘并促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)．其次，在充放電過程中產(chǎn)生的金屬或合金Sb，NaxSb，Sn，NaxSn，可導(dǎo)致三維電子通路．再次，磷酸鹽具有電化學(xué)活性的各種晶體結(jié)構(gòu)，如層狀結(jié)構(gòu)（SbPO4）和NASICON結(jié)構(gòu)（NaSn2（PO4）3）等［11-13］．由于電極材料的結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能有顯著的影響，因此測(cè)試不同結(jié)構(gòu)中的磷酸鹽是必要的且重要的，所有這些特征都使得對(duì)磷酸鹽的研究具有吸引力．

以三氯化銻為銻源，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為聚合物基體，利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合后續(xù)的空氣中熱處理，可簡(jiǎn)便且有效的制備一維磷酸銻納米纖維（ZnSe@NCNFs）．一維的納米纖維結(jié)構(gòu)，加上SbPO4納米粒子具有協(xié)同作用，可有效地提高材料的電子傳導(dǎo)，同時(shí)又起到納米化的作用，從而有效的提高SbPO4作為鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能．

1 試驗(yàn)部分

1.1 原 料

SbCl3（Aladdin，99.9%metals basis）、NH4H2PO4（Aladdin，99%）、PVP（分子量130萬）、水為去離子水、DMF（Aladdin，99.5%）．

1.2 材料的制備

SbPO4@NFs合成．為了控制紡絲過程中的濕度，防止銻鹽在紡絲過程中吸水，將整個(gè)靜電紡絲過程的溫度控制在40℃左右．首先將SbCl3（2 mmol），NH4H2PO4（2 mmol），PVP（0.8 g），H2O（0.5 mL）和DMF（9 mL）混合，并在室溫下劇烈攪拌12 h，配制出無色透明的紡絲溶液．然后將注射器針頭和接收平板之間的距離調(diào)整為15 cm，并施加15 k V的高電壓，以0.05 ml/min的恒定流速對(duì)紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲．隨后，將收集的薄膜在80℃的真空烘箱中干燥12 h．最后，將烘干的薄膜在馬弗爐中以2℃/min的升溫速度在空氣氣氛下于450℃條件下熱處理2 h后自然冷卻，最終所得樣品命名為SbPO4@NFs．

1.3 儀器及表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)紡絲熱處理后的樣品進(jìn)行形貌分析，用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)熱處理后的樣品進(jìn)行高分辨晶格觀察和元素分析，用X射線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的相組成，用拉曼測(cè)試儀（Raman）測(cè)定樣品中碳的存在形式．

1.4 電化學(xué)測(cè)試

SbPO4@NFs作為鈉離子電池負(fù)極材料，電化學(xué)測(cè)試是用組裝在充滿氬氣的手套箱（O2<0.01 ppm，H2O<0.01 ppm）中的扣式半電池（CR2032）來進(jìn)行的，以金屬鈉片作為對(duì)電極．首先將80%的活性材料（SbPO4@NFs）及10%的炭黑（Super P）和10%的聚合物粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯PVDF）置于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶劑中并混合均勻制備成漿料，然后將得到的漿料均勻地涂覆在銅箔上，并在80℃的真空烘箱中干燥12 h，銅箔上活性材料的負(fù)載質(zhì)量約為1.5 mg/cm2．將1.0 mol/L的高氯酸鈉（NaClO4）溶于碳酸丙烯酯（PC）中，制成電解液；碳酸氟乙烯（FEC）作為添加劑，加入量為5%；玻璃纖維濾膜（Whatman）作為電池隔膜，其直徑為16 mm．循環(huán)伏安曲線（CV）在Autolab的電化學(xué)工作站上測(cè)試，在NEWARE電池測(cè)試儀上進(jìn)行0.01~1.5 V電壓范圍內(nèi)的恒電流充放電測(cè)試．

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡絲前驅(qū)體納米纖維的形貌分析

在調(diào)整好紡絲各個(gè)參數(shù)（接收距離、溫度、電壓和推注速度）后，對(duì)收集到的靜電紡絲前驅(qū)體納米纖維進(jìn)行形貌分析．圖1為不同放大倍數(shù)下的SEM圖片．從圖1可以很明顯的看到，所得紡絲前驅(qū)體納米纖維的平均直徑約為200 nm，纖維的大小比較均勻，并且單根納米纖維都是連續(xù)的，其長(zhǎng)度可達(dá)微米級(jí)別．

圖1 20萬倍（a）和5萬倍（b）條件下靜電紡絲前驅(qū)體納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the precursor nanofibers of electros?pinning under the conditions of 200，000 times（a）and 50，000 times（b）

2.2 Sb PO 4@NFs的形貌分析

圖2 為SbPO4@NFs的SEM圖．從圖2可見，在馬弗爐中熱處理后得到的SbPO4@NFs的一維納米結(jié)構(gòu)保持非常的完整，并且纖維大小比較均勻，平均直徑約為120 nm，相比于熱處理之前的前驅(qū)體納米纖維有所縮小．這是由于在空氣氣氛中熱處理后，聚合物基體發(fā)生熱解．

圖2 10萬倍（a）和5萬倍（b）條件下SbPO4@NFs的SEM圖Fig.2 SEM images of SbPO 4@NFs under the conditions of 100，000 times（a）and 50，000 times（b）

2.3 材料的XRD和Raman分析

圖3 為SbPO4@NFs的XRD及拉曼光譜圖．從圖3（a）可見，燒結(jié)出來的樣品的X射線衍射峰均能與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片#71-2275對(duì)上，說明所得樣品為磷酸銻的純相，并無其它雜相．為了進(jìn)一步分析樣品中碳的存在形式，進(jìn)行了樣品的拉曼光譜測(cè)試，其拉曼光譜圖如圖3（b）所示．從圖3（b）可見，有明顯的兩個(gè)碳峰D峰和G峰．

圖3 SbPO 4@NFs的XRD圖（a）及拉曼光譜圖（b）Fig.3 XRD（a）and Raman spectra（b）of SbPO 4@NFs

2.4 材料的透射及元素分析

圖4 為SbPO4@NFs的TEM，HRTEM，HADDF和元素分析圖．從圖4（a）可見，SbPO4@NFs為實(shí)心納米纖維結(jié)構(gòu)．從圖4（b）可見：晶格間距約為0.34 nm，對(duì)應(yīng)著（020）晶面；SbPO4以納米顆粒的形式存在，直徑大小為5~20 nm．圖4（c）為HADDF圖像，圖4（d）~圖4（f）對(duì)應(yīng)著Sb，P和O的元素分布．從圖4（c）~圖4（f）可見，各元素在一維納米纖維均勻分布．

圖4 SbPO 4@NFs的TEM圖（a），HRTEM圖（b），HADDF圖（c）及元素分析圖（d）~（f）Fig.4 TEM（a），HRTEM（b），HADDF（c）and element maps（d-f）images of SbPO4@NFs

2.5 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

圖5為SbPO4@NFs樣品在0.2 mV/s掃速下所測(cè)得的前5圈的CV曲線．從圖5可見：在第一個(gè)循環(huán)中，在0.75 V處的陰極峰與SbPO4還原成金屬Sb及電解質(zhì)分解和形成固體電解質(zhì)界面（SEI）有關(guān)［14］，在約0.25 V處產(chǎn)生的陰極峰與Na形成NaxSb合金有關(guān)，并且與該合金反應(yīng)的報(bào)道一致［15］，在首圈充電過程中只有一個(gè)寬而強(qiáng)的陽極峰約在0.75 V處，這可以歸因于NaxSb合金的去鈉化［16］；在第二個(gè)循環(huán)中，0.75 V處的陰極峰消失，但在0.3 V處出現(xiàn)的另一個(gè)峰源于Sb的合金化反應(yīng)［17］，在0.2 V處的陰極峰可能來自在第一次放電期間沒有完全反應(yīng)的剩余Sb，與陰極峰的變化相比陽極峰的變化幅度較小；在第三個(gè)周期后，陰極峰值基本合并成一個(gè)峰，CV曲線變得幾乎相同，這意味著一個(gè)良好的電化學(xué)穩(wěn)定性．

圖5 SbPO4@NFs的CV曲線Fig.5 CV curves of SbPO 4@NFs

圖6 為SbPO4@NFs樣品前4圈充放電曲線．從圖6可見：其首圈放電比容量可達(dá)1280 mA·h/g，但充電比容量只有396 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的首圈庫倫效率只有約31%，之后每圈的庫倫效率接近100%，這與CV曲線保持一致；在經(jīng)后幾圈循環(huán)后，其重放電曲線基本重合．

圖6 SbPO4@NFs樣品充放電曲線Fig.6 Discharge/charge profiles of SbPO 4@NFs at 0.1 A/g

圖7 為SbPO4@NFs樣品在0.1 A/g電流密度下，活化10圈后的在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)性能圖．從圖7可見，在循環(huán)100圈后可逆比容量仍然有300 mA·h/g．

圖7 SbPO 4@NFs樣品0.5 A/g電流密度下的循環(huán)性能圖Fig.7 Cycling performance of SbPO 4@NFs at 0.5 A/g

圖8為SbPO4@NFs樣品在不同電流密度下的倍率性能圖．從圖8可見：在0.1，0.2，0.5，1，2和5 A/g電流密度下的平均比容量分別為378，365，325，300，291和242 mA·h/g；當(dāng)再回到0.1 A/g電流密度下時(shí)，其比容量仍然能有352 mA·h/g，說明其穩(wěn)定性能很好．

圖8 SbPO 4@NFs樣品不同電流密度下的倍率性能圖Fig.8 Rate performance of SbPO4@NFs

圖9 為SbPO4@NFs樣品在0.1 A/g電流密度下活化10圈后在1 A/g電流密度下的循環(huán)性能圖．從圖9可見，循環(huán)300圈后SbPO4@NFs樣品的可逆比容量為126 mA·h/g，說明所制備的SbPO4@NFs具有良好的循環(huán)性能和倍率性能．

圖9 SbPO 4@NFs樣品在1 A/g電流密度下的循環(huán)性能圖Fig.9 Cycling performance of SbPO4@NFs at 1 A/g

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)單的靜電紡絲成功地制備了大小尺寸比較均勻的SbPO4@NFs．得益于一維納米纖維結(jié)構(gòu)的SbPO4協(xié)同效應(yīng)，SbPO4@NFs作為鈉離子電池負(fù)極材料而表現(xiàn)出了優(yōu)越的循環(huán)和倍率性能，在500 mA/g電流密度下循環(huán)100圈后可逆比容量依然有300 mA·h/g，在5 A/g大電流密度下的可逆比容量仍然保持有242 mA·h/g．值得一提的是，在1 A/g電流密度下循環(huán)300圈后，其可逆容量為126 mA·h/g．此合成SbPO4@NFs的思路，可推廣應(yīng)用于制備其它金屬磷酸鹽化合物．