新型無錫自拋光海洋防污涂料的研究進展

安雪蓮,董文建,楊祥春,李 霞,于良民,倪春花

中國海洋大學，海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東青島266100

在海洋環境中，微生物、植物及動物能夠在水下海洋設備表面附著生長而形成海洋生物污損［1］，影響海洋設備的正常運行，對海洋航運及資源開發產生不利影響［2-3］．海洋污損生物的附著帶來的危害包括：增加船舶航行阻力、降低船速、增加燃料的消耗［4］，帶來能源浪費和環境污染；加速金屬表面的老化和腐蝕，降低設備的使用壽命；造成軍用設備的突然失靈，可能會導致嚴重的軍事威脅；造成生物入侵［3］，在養殖網箱上的附著會造成水產生物的大量死亡．據統計，美國伯克級驅逐艦每年因為生物污損所造成的經濟損失高達5.6億美元，而整個美國海軍艦隊經濟損失可達18~26億美元［5］．因此，生物污損影響到人類社會發展的方方面面，解決海洋生物污損問題是一個全球性的重大課題．

目前，最經濟高效的方法是在船舶等海洋設施表面涂刷防污涂料［6］，其中無錫自拋光防污涂料占所有防污涂料的95%左右，是目前應用最廣的防污涂料．通過對自拋光防污涂料的作用機理闡述，介紹了近年來自拋光防污涂料的研究進展，并展望了自拋光涂料的發展前景．

1 自拋光防污涂料的作用機理

1958年，Montermoso等人［7］首次提出三丁基錫（TBT）丙烯酸酯類共聚物基自拋光防污涂料，該類自拋光防污涂料的成膜物是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類共聚物主鏈與三丁基錫基團通過酯鍵連接的．共聚物中羧基-TBT鍵在弱堿性海水條件下具有水解不穩定性，三丁基錫離子從丙烯酸共聚物側鏈上釋放出來［8］，剩余的丙烯酸共聚物具有較強的親水性，在海水沖刷下不斷溶于海水實現自拋光［9］．鑒于TBT自身的強殺菌性能，使得樹脂在自拋光的同時實現優異的防污性能．根據相關文獻［8］，這種防污涂料的拋光率為5~20μm/年，進塢時間間隔可達5年之久，圖1為（甲基）丙烯酸三丁基錫共聚物在海水中的水解反應示意圖．

圖1 （甲基）丙烯酸三丁基錫共聚物在海水中的水解反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrolysis reaction of tributyltin methacrylate copolymer in seawater

然而后續的生物毒性研究結果發現［10-12］，TBT的強毒性會嚴重污染海洋環境，使海洋生物發生性畸變，由此國際海事組織于2003年1月宣布禁止使用TBT，并在2008年1月起全面禁止TBT使用．自有機錫自拋光防污涂料被禁用后，人們在仿制該類涂料可水解側鏈的基礎上，以丙烯酸酯共聚物主鏈為基礎開發出含鋅、銅、硅無錫自拋光防污涂料［9，13-14］．與傳統的有機錫防污涂料相似，無錫自拋光涂料與海水接觸也能發生水解（圖2）［8］．當涂有無錫自拋光防污涂料的海洋設施浸泡在海水中后，海水中含有的大量金屬鈉、鉀、鈣離子與涂料中的可水解側鏈發生水解反應，涂料中的防污劑、顏填料等物質也隨之平穩釋放，使涂層表面保持光滑，表現出良好的自拋光效果［15-16］．

圖2 含不同側鏈的自拋光海洋防污涂料的作用機理Fig.2 Action mechanism of self polishing marine antifouling coatings with different side chains

為了提升無錫自拋光防污涂料的防污性能，又進一步對上述涂料進行了性能拓展，研發出多種類型的自拋光防污涂料，包括低表面能型、含抗菌劑型、生物降解型和納米改性型．這些防污涂料均采用了可水解樹脂側鏈與海水之間的離子交換作用，將側鏈上的功能基團釋放出來，從而達到防污作用．

2 無錫自拋光防污涂料應用產品的發展現狀

國內外應用最多的無錫自拋光防污涂料產品，多被IP、佐敦、海虹老人、中涂等國外涂料公司壟斷［17］．IP涂料公司的新型無錫自拋光防污涂料Intersmooth 7465Si SPC和Intersmooth 7475Si SPC使用的樹脂是采用獲得專利的甲基丙烯酸甲硅烷基酯聚合物技術［18］，產品在90個月運營期內可提供4%的年度燃油節省，主要適用于遠洋船舶及新船制造和維護．佐敦涂料有限公司的Sea Quantum Ultra S是基于第三代水解型甲基丙烯酸硅烷共聚物技術研發而成的新型無錫自拋光防污涂料，是全球廣泛認可的領先丙烯酸硅烷防污涂料，實踐證明此款防污漆的性能有效期長達90個月，已被用于超過10，000艘的新造船和塢修［19］；專為塢修設計的SeaMate M無錫自拋光防污漆，采用全新的專利技術樹脂體系，并配合優化的殺蟲劑組合，能提供長久的防污保護和優異的船體性能．海虹老人研制的Hempel’s Antifouling Olympic FB+無錫自拋光防污涂料中離子交換起著重要作用，生物活性物質為船舶表面提供保護；Hempel's Antifouling Oceanic+73902是基于羧酸鋅和丙烯酸的高固型自拋光防污涂料，該產品是通過化學水解和有效的殺生物劑來提供一種非常穩定的防污機制；Hempel’s Antifouling Globic 6000 7595憑借智能高效的殺菌劑，從而具備優異的抗粘液和藻類性能，并且采用驗證的專利納米丙烯酸酯技術為涂層提供精細的拋光控制機制，并以穩定的速率將完整的殺菌劑帶到表面，從而確保使用壽命期內的船體清潔［20］；以上三種自拋光防污涂料同時結合超纖維專利技術確保了優異的機械強度，避免了開裂和剝落，并降低了維修期間的維護成本．中涂生產的SEA GRANDPRIX 500 NO5905是一種以強水解性聚合物為基料的無錫自拋光防污漆，高活性的聚合物提供良好的防污性能，通過控制水解維護的表面活化能提供長期的防污保護．

3 新型無錫自拋光防污涂料研發進展

無錫自拋光防污涂料能夠適用多種復雜海洋環境的污損防護，具有非常廣泛的應用前景．因此，對無錫自拋光防污涂料的研發一直都是新型防污涂料開發的熱點．

3.1 低表面能自拋光防污涂料

低表面能自拋光防污涂料，是利用防污涂層的低表面能和自拋光性能使污損生物難以在材料表面附著，從而達到防污的作用［21］．由于Si—O結構或C—F結構具有低表面張力和低彈性模量的特性，所以該類防污涂料的主要成分為有機硅、氟聚合物．由于單純的低表面能防污涂料價格昂貴、制備工藝繁瑣、施工困難，將有機硅、氟類聚合物與含有羥基、羧基等活性基團的聚合物反應制備的低表面能自拋光防污涂料成為防污領域研究的熱點之一［22］．

目前，常見的低表面能自拋光防污涂料包括有機硅改性丙烯酸樹脂類、有機硅改性聚氨酯類、有機硅改性環氧樹脂類、有機硅改性聚酰胺類、有機氟碳樹脂類、氟硅自拋光樹脂類等．江西科技師范大學的張華祿等人［21］針對氟硅自拋光防污涂料進行了一系列研究，首先通過MMA和KOH與三氟丙基甲基二氯硅烷反應合成氟硅烷基丙烯酸酯，然后與其他丙烯酸酯類單體反應合成交聯型氟硅酯丙烯酸樹脂．Martinelli等人［23］將聚二甲基硅氧烷與含環氧乙烯或氟烷基的聚甲基丙烯酸反應合成嵌段共聚物，并將該聚合物加入硅基體中合成出親疏水可控的氟硅低表面涂層．于雪艷等人［24］將含氟丙烯酸樹脂通過加入一定的顏填料、防污劑等配成防污涂料，證明氟硅丙烯酸樹脂基防污涂料具有優異的防污性能.Sebastin等人［25］用含氟烷氧基硅烷的丙烯酸多元醇和聚二甲基硅氧烷反應合成硅氟聚氨酯涂層，這種涂層具有較好的機械性能和較低的表面能.Bressy等人［26］研發出不向海洋環境釋放抗菌劑的水解降解型自拋光防污涂料，采用具有含有硅氧烷基團的可水解單體PMATM 2與MMA單體，通過RAFT聚合合成聚甲基丙烯酸?叔丁基二甲基硅基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物（圖3），并證明了該嵌段共聚物基防污涂料比隨機共聚物基防污涂料有更好的防污效果和更可控的自拋光能力．

圖3 可水解有機硅改性樹脂的制備Fig.3 Preparation of hydrolyzable silicone modified resin

在硅氧改性丙烯酸樹脂基低表面能自拋光防污涂層的研究方面取得了較好的成果，如通過將2?甲基乙烯?1，3?二氧戊烷、叔丁基硅烷甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯開環聚合，可合成出具有可降解主鏈和可水解側鏈的有機硅硅丙烯酸共聚物［27-29］．Galhenage等人［30］提出將硅油摻入聚氨酯中合成硅烷聚氨酯涂層，使污損生物更容易脫附，同時充分發揮了聚氨酯的機械耐久性．Chen等人［31］提出，以聚二甲基硅氧烷與環氧樹脂反應合成環氧改性聚硅氧烷基樹脂，將硅氧烷的防污性與環氧樹脂的粘結性相結合，開發出具有優異力學性能和附著性能的防污涂料．另外，該課題組合成的側鏈含有吡啶硼烷的自拋光防污涂料［32］和兩親性硼氟聚合物基自拋光防污涂料［33］，也取得了良好的防污效果．徐悅等人［34］合成了一種新型的可降解的低表面能防污涂層，該課題組以丙交酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯為主要原料，合成了一種含氟的可降解樹脂，可降解酯鍵的引入不僅使得制備的涂層具有降解性能，而且還能夠在海水中形成自更新表面．

與傳統的自拋光防污涂料相比，低表面能自拋光防污涂料目前尚未得到商業化大規模生產，主要原因是該類防污涂料普遍存在力學性能較差、附著力不牢的問題，以及生產成本較高、價格相對丙烯酸鋅/銅樹脂較貴，并且涂料的施工和重涂問題到目前還沒有較好的解決方法．

3.2 含抗菌劑的自拋光防污涂料

含殺生功能基團的自拋光防污涂料，是指涂料中的成膜物為側鏈上含有殺生活性功能基團的共聚物，其可通過水解釋放到海洋環境中而實現樹脂自身的高防污活性［35］．水解具有殺生活性的基團包括四芳基硼酸四烷基銨絡合物、N?甲基丙烯酸咪唑、甲基丙烯酸?2，4，6?三溴苯酯等［36］，另外席夫堿、酰胺基及亞砜酸酯型乙烯基聚合物也具有明顯的殺生活性［35，37］．通過分析天然辣素結構，合成出具有辣素衍生結構的酰胺衍生物N?（4?羥基?3?甲氧基芐基）丙烯酰胺（HMBA），并與單體共聚制成含辣素衍生結構的丙烯酸樹脂，該樹脂具有良好的防污活性［38-39］．在上述基礎上又通過構效關系，研究合成出多種含辣素衍生結構的單體及聚合物，這些聚合物都表現出較好的防污性能［35，40］．Coneski等人［41］合成了以乙二醇改性硅烷與季銨鹽殺菌劑交聯的聚氨酯自拋光涂層（圖4），用具有較低毒性的QAS結構代替涂層中的TBT，同時引入具有水解性能的硅烷酯，并指出材料的初始水解與吸水率密切相關，短期內的水解與殺菌劑滲出都較慢，但隨著進一步水解，不同涂層的自拋光情況出現明顯差異．

圖4 含硅酸鹽交聯劑、異氰酸酯和季銨鹽殺菌劑的自拋光聚氨酯的合成及殺菌性Fig.4 Synthesis and bactericidal properties of self-polishing polyurethane containing silicate crosslinking agent，isocyanate andquaternary ammonium salt bactericide

除此之外，在防污涂料中添加環境友好并且高效廣譜的天然防污劑也是一種選擇．潘健森等人［42］將三種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂與天然防污劑復配，制備出了天然產物基無銅自拋光防污涂料．實驗結果表明，鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂可以作為天然防污劑的載體，能夠實現天然防污劑的可控穩定釋放，對應的防污涂料在經過3個月的淺海浸泡實驗后表現出優異的防污性能．

3.3 生物降解型自拋光防污涂料

生物降解型自拋光防污涂料是指除了在水的作用下發生側鏈的水解外，在自然界中的微生物或動植物體內酶的作用下還能夠發生生物降解的一類防污涂料．該類防污涂料由于具有環境友好特性而備受關注，具有良好的發展空間和應用前景．

生物降解型樹脂分為生化樹脂、天然樹脂和合成樹脂．生化樹脂主要是指由生物體產生的樹脂，如3?聚羥基丁酸酯等；天然樹脂，主要包括植物產生的淀粉、纖維素及動物產生的殼聚糖等；合成樹脂，主要包括聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨基酸樹脂、聚乳酸樹脂等．由于天然樹脂和生化樹脂不容易直接在防污涂料中應用，所以多采用人工合成來設計結構較理想的生物降解型樹脂［43-45］．

Abid等人［46］利用4，4'?亞甲基雙丙酯和聚甲基醚二醇改性聚（ε?己內酯?L?丙交酯）來制備可生物降解的聚氨酯時發現，丙交酯的引入降低了球晶尺寸并改善了可降解聚氨酯的水解降解性能，且該涂層無毒、耐久性好，可用于海洋防污.Yang等人［47］將主聚合物鏈（聚甲基丙烯酸甲酯）通過可降解片段聚ε?己內酯橋接，利用可逆絡合介導的聚合成功制備出高支化共聚物，該共聚物的降解速率隨可降解聚ε?己內酯片段含量的增加而增大，結果表明該共聚物具有良好的防污性能．對生物降解型樹脂進行了相關嘗試并取得了較好的研究成果，提出的主鏈降解、側鏈水解的樹脂得到了國際同行的認可，在進行聚氨酯類樹脂合成時，成功的將具有降解型的樹脂和優異粘附力的聚氨酯結合起來，制備了降解速度可調的聚氨酯樹脂［44，48］．為了提高聚氨酯的自拋光速率，還對加入從海洋細菌體內提取到的天然化合物丁烯內酯與松香進行了研究［49］．Chen等人［50］采用兩部縮聚反應合成含有可降解聚碳酸酯連段的聚氨酯，并通過石英晶體微天平證明該樹脂能進行酶促降解．Xu等人［51］研究合成了葡聚糖醛和羧甲基殼聚糖兩種多糖，通過亞胺鍵誘導的逐層沉積，構建了自拋光防污抗菌多層膜，與傳統的多層膜相比，自拋光多層膜在暴露于高濃度細菌環境中時表現出更好的防污和抗菌效果.Jo等人［52］采用自由基聚合方法合成了含叔胺的聚丙烯酸?b?聚氨酯?b?聚丙烯酸三嵌段共聚物，很好的解決了銨鹽基丙烯酸酯聚合物在完全溶解之前的膨脹問題（圖5），表現出優秀的自拋光性能．但截至目前，關于生物降解型樹脂和防污涂料的研究仍處在初級階段，離市場化應用仍有長遠的距離．

圖5 防污涂料實海浸泡3周后的SEM圖像（a）PMMS-PBMA+松香涂料；（b）PMMA+TBT涂料；（c）P（CL-VL）；（d）P（PA-RA-IPA）；（e）空白對照Fig.5 SEM image of antifouling coating after soaking in the sea for 3 weeks（a）PMMS-PBMA+rosin coating；（b）PMMA+TBT coating；（c）P（CL-VL）；（d）P（PA-RA-IPA）；（e）blank control

3.4 納米改性自拋光防污涂料

納米復合防污涂料主要分為兩種：一是將自身具有抗菌或防污能力的納米粒子（如納米銀粒子、納米氧化亞銅離子、納米氧化鋅離子等），直接添加到防污涂料的配方中［53-54］；二是在納米材料（如介孔二氧化硅納米膠囊）中裝載防污劑，從而控制防污劑的滲出率和環境影響［55-56］．但是在實際的研究過程中，如何解決納米粒子裝載量和精確裝載的問題，以及長期保持一定的釋放濃度，同時還要考慮到其制造成本，在這些方面的研究較少．因此，添加形式是現階段中研究較多的方法，而納米改性自拋光防污涂料就屬于這種．

Punitha等人［57］合成了基于聚乙二醇的銀納米復合材料并發現：在聚合物基質的界面處具有銀納米顆粒，抑菌實驗中細菌可以與銀直接接觸，從而獲得最佳的抗菌和防污性能；由于其自清潔能力，實船試驗表明環氧納米雜化防污涂層具有較好的防污保護性能．Wang等人［58］合成了季銨鹽改性SiO2納米粒子（QAS-SiO2），并將其引入自拋光聚合物中，制備出具有自更新能力、微納米結構形貌和殺菌功能的涂層．該課題組［59］還將海水響應性聚合物改性二氧化硅納米顆粒嵌入自拋光聚合物基質中，從而制備出一種可愈合的水下超疏油的涂層，在不需要任何附加條件的情況下，涂層能夠模擬海洋生物的自我更新能力，同時增強了拒油性，并賦予了表面優異的抗蛋白質吸附特性，另外還提高了涂層的耐久性．Zhao等人［60］首先制備了可水解聚硅氧烷側鏈具有自拋光能力和低表面能的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷船用涂料，在此復合涂層中添加了TiO2納米粒子，由于聚硅氧烷的低表面能和自鍍層的特性，再結合納米TiO2的抑制細菌生長和細胞毒性作用，涂層阻止了生物膜的粘附．劉超等人［61］利用三種不同粒徑的納米氧化鋅和納米石墨烯對無錫自拋光防污涂料進行了改性研究，實驗結果表明：納米石墨烯的加入增強了涂層的粘結強度，而納米顆粒的少量加入提高了銅離子的釋放速率，顯著提高了自拋光防污涂層的防污性能.Dustebek等人［62］利用碳納米管表現出的高抗拉強度、高導電性、柔韌性和彈性等優異性能，將其添加到防污涂料中以延長其使用壽命，實驗結果表明在防污涂料中加入0.5%和0.7%的多壁碳納米管，可顯著提高涂料的抗沖擊性能．

4 結語

海洋生物污損是制約海洋開發利用最主要的影響因素之一，開發環境友好型海洋防污涂料是必然趨勢．無錫自拋光防污涂料盡管具有較好的防污效果，然而在遠洋船舶的使用上依然存在較大的局限性，如拋光速率不穩定和難以實現在海水和淡水中的兼容，以及仍大量使用氧化亞銅防污劑等問題．

解決樹脂拋光速率不穩定是下一步自拋光防污涂料首要面臨的問題，以可生物降解樹脂為基礎的自拋光防污涂料在海洋環境中能夠實現逐步降解，其對海洋環境危害小，在未來具有很大的發展空間．除此外，防污性能的提升也迫在眉睫，因此，自拋光防污涂料的研究任重而道遠．