pH值對g-C3N4可見光催化降解羅丹明B性能的影響

胡馥鵬, 周岳陵, 段立民, 賈誠浩, 佘智祥, 王 進,2

(1.合肥工業大學 資源與環境工程學院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業大學 納米礦物與污染控制安徽普通高校重點實驗室,安徽 合肥 230009)

光催化技術能夠利用光能在溫和條件下將持久性有機物降解甚至礦化,因而在環境污染控制方面有巨大應用潛力。近些年,含碳化合物隨著“無金屬催化”概念的提出與發展[1]而備受關注,無金屬含碳化合物催化劑的代表有碳納米管[2-3]、石墨烯[4-5]、氧化石墨[6]等。其中,石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種新型無金屬聚合物半導體材料,因其特殊的半導體特性被應用于有機合成、染料降解、光解水制氫[7-8]等催化反應中。與其他光催化劑相比,g-C3N4具有較好的可見光吸收能力,且物理化學性質穩定,合成步驟簡單,制造成本低廉,光催化活性較好。因此,利用g-C3N4可見光催化降解有機污染物的相關研究成為多個領域的熱點問題。

三苯甲烷類染料應用廣泛,其廢水具有色度深、濃度高、pH值波動大、毒性強、難降解等特點,會對環境產生嚴重污染。羅丹明是一種較典型的三苯甲烷類染料,由于其結構相對簡單,以羅丹明B 為目標污染物進行降解研究,能夠為三苯甲烷染料廢水處理領域的相關研究提供參考。三苯甲烷類染料廢水的處理方法主要有生物降解、物理吸附和化學脫色[9]3個方向。

g-C3N4不僅具有光催化性能,也具有良好的吸附性能[10]。影響g-C3N4可見光催化有機污染物的因素很多,已有研究成果主要針對提高材料的比表面積和晶體性。文獻[11]報道了一系列的g-C3N4光催化劑,其合成主要是通過不同煅燒溫度和不同前驅體得到不同形貌的g-C3N4,所制備的催化劑在可見光下光催化降解染料廢水都具有良好的活性。pH值通常是影響吸附性能和催化反應過程的重要因素之一,尤其光催化反應受體系pH值的影響較大,其影響主要表現為改變半導體催化劑在溶液中的顆粒聚集度,影響半導體表面電荷、有機物在半導體表面的吸附以及價帶和導帶的帶邊位置[12]等。但是,目前關于pH值對g-C3N4可見光催化降解三苯甲烷類染料過程影響的研究很少。

因此,本研究選用常用的熱聚合法,以三聚氰胺為前驅體制備g-C3N4材料,以有機染料羅丹明B為污染物模型,探究不同的初始pH值對g-C3N4光催化降解羅丹明B性能的影響,并查明其催化反應機制。

1 實驗部分

1.1 試劑

試劑包括羅丹明B、三聚氰胺、無水乙醇、丙酮、鹽酸、氫氧化鈉,均為分析純試劑(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 光催化劑的制備

采用一步熱聚合法制備g-C3N4光催化劑。以三聚氰胺為原料,稱取2 g 三聚氰胺至瑪瑙研缽中,研磨至均勻后放于封閉的坩堝中,將其置于馬弗爐中,以20 ℃/min 的升溫速度升至520 ℃ 并保持4 h,得到淡黃色固體,即為g-C3N4。將產物研磨成粉末,并加入100 mL去離子水中,超聲處理30 min,之后固相產物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次,并在60 ℃ 條件下烘干,研磨備用。

1.3 光催化性能測試

本實驗選用羅丹明B溶液為光催化降解反應的目標污染物,取300 mL 質量濃度為5 mg/L羅丹明 B 溶液,加入300 mg 的g-C3N4固體催化劑粉末,溶液在避光條件下磁力攪拌30 min。上述混合溶液均分為3份,并分別調節 pH 值至3、7、11,然后將混合液在磁力攪拌條件下置于可見光源4.5 W LED燈下進行照射。每0.5 h 取樣1次,以8 000 r/min轉速離心處理樣品10 min后,取上清液分別在可見分光光度計和紫外可見分光光度計上測定羅丹明B在554 nm 條件下的吸光度和特征吸收峰。

1.4 分析儀器

分析儀器包括X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析儀(DX.2700,丹東浩元儀器有限公司)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)儀(VERTEX.70,德國布魯克公司)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)(Hitachi H-800)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(SU8020,日立Hitachi)、X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析儀(ESCALAB 250Xi,美國Thermo公司)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的形貌分析

將制備得到的g-C3N4樣品分別采用SEM 和 TEM表征其結構形貌特征,如圖1所示。

從圖1a可以看出,g-C3N4催化劑由許多帶有褶皺的木耳狀塊體相互疊加而成,其塊狀大小為幾微米到十幾微米不等,且具有典型的石墨層狀結構。

從圖1b可以看出,g-C3N4催化劑邊緣有比較明顯的層狀堆疊形貌。

圖1 g-C3N4催化劑的SEM和TEM圖

2.2 催化劑的結構與組成分析

將制備得到的g-C3N4樣品采用XRD表征,如圖2所示。

圖2 g-C3N4催化劑的XRD譜

從圖2可以看出,g-C3N4在2θ為13.1°、27.5°處分別出現了2個特征吸收峰,13.1°處較弱的特征吸收峰對應g-C3N4(001)晶面的面內結構堆垛,較強的特征吸收峰即27.5°處的峰對應(002)晶面的特征峰,是層間堆垛的典型芳香環系統的峰,顯示了該物質具有層狀結構,層間距為0.34 nm,這與標準卡片吻合,表明g-C3N4樣品是三-S-三嗪結構[13-14]。

將制備得到的g-C3N4樣品采用FTIR表征,如圖3 所示。從圖3可以看出:g-C3N4樣品存在3個較為明顯的吸收區域,其中806 cm-1處的吸收峰與三嗪單元相吻合,證明合成的樣品g-C3N4為具有三嗪單元結構的類石墨相氮化碳;在吸收峰范圍為1 200～1 700 cm-1的強帶內,1 228、1 313、1 394、1 535、1 630 cm-1的峰均為 CN 雜環化合物的伸縮振動;在3 000 ～ 3 500 cm-1范圍內有比較明顯的寬峰,屬于g-C3N4分子內N—H鍵以及分子所吸附水中的O—H鍵的伸縮振動[15-16]。

圖3 g-C3N4 的紅外光譜

將制備得到的g-C3N4樣品采用XPS表征,如圖4所示。

圖4 g-C3N4的XPS 掃描譜

從圖4a可以看出,樣品的C1s XPS譜圖上2個主要特征峰分別位于284.8、288.3 eV附近,284.8 eV代表外來碳和石墨碳(C—C/C=C鍵),288.3 eV處的峰歸屬于三嗪環中sp2雜化的碳(N—C=N 鍵)[17],對應C—N—C鍵的結合能。從圖4b可以看出,樣品的N1s XPS 譜圖上1個主峰可分為2個特征峰,位于398.8 eV的主峰對應C—N—C鍵,400.5 eV處的峰對應連接環狀結構的N原子N—(C)3及氨基中的N原子，即—NH或—NH2[18]。

2.3 不同初始pH值條件下光催化降解性能

在避光條件下羅丹明B溶液的吸光度在不同pH值條件下隨時間變化曲線,如圖5所示。由圖5可知,在pH=7條件下羅丹明B溶液的吸光度在180 min內幾乎沒有變化,在pH=3和pH=11條件下羅丹明B溶液的吸光度在180 min內略微下降。在LED光照條件下羅丹明B溶液的吸光度在不同pH值條件下隨時間變化曲線,如圖6所示。由圖6可知,在pH值為3、7、11條件下羅丹明B溶液的吸光度在180 min內略微下降。

圖5 避光條件下pH值對羅丹明B吸光度的影響

圖6 LED光照下pH值對羅丹明B吸光度的影響

從圖5、圖6可以看出,在180 min內不同pH值和有、無光照條件對羅丹明B溶液的吸光度影響非常小,可以忽略不計。

在不同初始pH值條件下利用g-C3N4在可見光下催化降解羅丹明B,如圖7所示。由圖7可知,在pH=3的酸性條件下反應速率最快,在pH=11的堿性條件下羅丹明B 的降解明顯被抑制，在pH=3時，120 min內g-C3N4光催化劑對羅丹明B的降解率高達99.32%。不同pH值條件下g-C3N4可見光催化降解羅丹明B的反應均符合一級反應動力學模型,如圖8所示,速率常數k(圖8中曲線的斜率)在酸性、中性和堿性條件下分別為0.038、0.018、0.006 min-1,其中在pH=3的酸性條件下反應速率是pH=11堿性條件下的6.42倍。

圖7 g-C3N4催化劑在可見光下的催化性能曲線

圖8 g-C3N4降解羅丹明B的一級反應動力學曲線

溶液初始pH值可以通過影響催化劑材料表面電荷分布、染料形態及溶液中活性基團來影響催化降解過程。羅丹明B在不同初始pH值條件下催化降解過程中的紫外可見光譜特征吸收峰變化如圖9所示。羅丹明B在可見光區的554 nm附近有主要吸收帶,羅丹明B在554 nm的吸收主要源自于其共軛結構中的C=N和C=O結構,其在紫外光區的吸收主要來自羅丹明B的苯環結構。羅丹明B的降解主要通過2個競爭過程,即N—位脫乙基作用和共軛結構(發色基團)破壞。由圖9可知,隨著反應的進行,羅丹明B在可見光區的最大吸收峰逐漸降低,并發生藍移的現象,溶液顏色也從紅色逐漸變為無色,這是由于反應體系中產生的強氧化性自由基攻擊羅丹明B分子的共軛結構(發色基團),將其打開,并在自由基的進一步攻擊下,苯環結構開環形成小分子物質,可能是通過N—位脫乙基形成一些中間產物,導致藍移[19]。

圖9 g-C3N4降解羅丹明B的紫外-可見吸收光譜

在光催化反應過程中,反應體系可能會產生諸如羥基自由基(·OH)、空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)等活性基團,因此在g-C3N4光催化降解羅丹明B的反應體系中分別添加叔丁醇(t-BuOH)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、對苯醌(benzoquinone,BQ)捕獲劑,以捕獲反應過程中產生的·OH、h+、·O2-[20-21]。不同的捕獲劑對光催化降解性能有不同的影響,如圖10所示。

圖10 不同捕獲劑對g-C3N4光催化降解羅丹明B性能的影響

t-BuOH的加入使得光催化降解性能少量下降,表明·OH對光催化降解過程有一定的促進作用,是該反應體系中的一種活性物種;EDTA-2Na、BQ捕獲劑的加入對g-C3N4光催化降解性能的影響最大,這2種捕獲劑的加入導致降解率急劇下降,后期幾乎不進行光催化降解,表明該反應體系中主要起作用的活性物種為h+和·O2-[22]。

由于光催化降解的過程是暴露于空氣中進行的,液面可以充分與空氣接觸,為該反應過程提供了大量的氧氣,當可見光照射到g-C3N4材料時,半導體中處于基態的電子獲得一定的能量(能量E=hν,h為普朗克常數,ν為輻射電磁波的頻率)變成激發態電子(e-),會從低能量的價帶躍遷到高能量的導帶上,同時價帶上因電子的流失從而形成空穴(h+)。導帶能級位于-1.12 eV,而O2/·O2-的氧化還原電位為0.33 V,g-C3N4材料的導帶比O2/·O2-的還原電位更負,因此導帶上的電子可以把O2還原為·O2-,或進一步反應形成H2O2;價帶能級位于+1.57 eV,具有較強的氧化性,不僅可以氧化羅丹明B染料,也可以氧化其他物質形成強氧化劑的自由基,進而一同氧化羅丹明B(rhodamine B,RhB)染料。

可能的反應方程式如下:

光催化劑+hν→ 光催化劑+e-+h+

(1)

h++H2O → H++·OH

(2)

O2+e-→·O2-

(3)

·O2-+e-+2H+→ H2O2

(4)

H2O2+e-→ OH-+·OH

(5)

RhB+(·O2-,·OH,…) →
中間產物 →…→ H2O+CO2

(6)

RhB+h+→ 中間產物→
…→ H2O+CO2

(7)

從(4)式和(5)式可以看出,在酸性條件下H+濃度較高,OH-濃度較低,化學平衡朝著正方向進行,有利于H2O2和·OH的生成,進而有利于羅丹明B的光催化降解,而堿性條件下則不利于該反應的進行。

3 結 論

本文以三聚氰胺為原料,采用高溫熱聚合法合成了g-C3N4光催化劑,并對所制備的樣品進行FTIR、XRD、XPS、TEM、SEM等表征。結果表明:所制備的g-C3N4光催化劑存在三嗪結構和層狀結構,且pH值對g-C3N4光催化降解羅丹明B過程具有顯著影響,在一定pH值范圍內,酸性條件下降解活性最好,堿性條件下降解活性最差;速率常數在酸性條件下、中性條件下和堿性條件下分別為0.038、0.018、0.006 min-1,其中在pH=3的酸性條件下反應速率是pH=11堿性條件下的6.42倍,在pH=3時在120 min內g-C3N4光催化劑對羅丹明B 的降解率高達99.32%,反應過程中主要的活性物種為超氧自由基和空穴。