天然氣有機硫水解催化劑的開發及應用

劉劍利，張恒偉，劉愛華，張曉剛

將活性組分配制成浸漬液。將載體置于容器中，按載體吸水率計算所用浸漬液，等體積量浸漬載體，浸漬一定時間后取出，經干燥、焙燒即得催化劑。

在工業裝置上生產30 t催化劑，共進行了5批次催化劑制備，每批催化劑制備量為6 t。LS-05型催化劑工業試生產試樣的物化性質見表1。

表1 LS-05型催化劑工業試生產試樣的物化性質

從表1可以看出：工業裝置制備的5批催化劑具有良好的制備重復性及活性，均達到小中試催化劑水平并滿足催化劑技術指標，說明催化劑制備工藝可行，配方合理。

1.2 LS-05型催化劑與國外同類催化劑比較

A催化劑是國外某公司開發的一種有機硫水解催化劑，該催化劑在國內外應用較廣，中石化普光凈化廠水解裝置使用的也是該種催化劑。對工業試生產的LS-05型催化劑與A催化劑進行了物化性質及催化活性的對比，結果見表2。

表2 催化劑物化性質及活性比較

從表2可以看出：LS-05型催化劑比表面積略低于A催化劑，孔體積及平均孔徑高于A催化劑，強度及水解活性也略高于A催化劑，LS-05型催化劑綜合性能達到國外同類催化劑水平。

2 LS-05型催化劑的工業應用試驗

2020年10月，LS-05型催化劑在中石化普光凈化廠第三聯合二列裝置（132系列）水解反應器（R-101）進行了工業應用。

2.1 工業應用裝置工藝流程

普光凈化廠132系列裝置原料天然氣的處理能力為3×106m3/d （20 ℃，1.013×105Pa），操作彈性在30%～130%，年運行時間為8 000 h。

普光凈化廠脫硫單元工藝流程如下：酸性天然氣經天然氣過濾分離器脫除攜帶的液體及固體顆粒后，進入2級胺液吸收塔，用MDEA溶液吸收氣體中的H2S和CO2。為脫除原料氣中的COS，經第一級主吸收塔部分脫硫后的天然氣進入水解反應器，在水解催化劑作用下，COS和H2O發生反應生成H2S和CO2。水解后的氣體經冷卻后進入第二級主吸收塔，氣體中酸性氣被進一步吸收并達到產品規格要求。此次有機硫水解催化劑的工業試驗是在脫硫單元水解反應器中取代進口催化劑A，進行催化劑的國產化。

2.2 催化劑的裝填

水解反應器催化劑裝填示意見圖2。

圖2 水解反應器催化劑裝填示意

催化劑層頂部裝填高度約為100 mm的惰性瓷球（?19 mm）作為覆蓋層。在水解反應器封頭部分裝填?50 mm的惰性瓷球1 373 mm，上部依次裝填直徑為19 mm和6 mm的惰性瓷球，各裝填高度約為100 mm。LS-05型催化劑裝填高度為4 600 mm，共計21 t。

2.3 132系列開工過程

2020年12月24日14∶00，普光凈化廠132系列水解反應器開始引入天然氣恢復生產，裝置負荷為40%；2020年12月26日20∶00，裝置生產負荷提高至65%；2020年12月27日13∶00，負荷提高至80%；2020年12月28日12∶00，負荷提高至100%，實現滿負荷生產。132系列裝置開工初期水解單元運行操作參數見表3，水解反應器出、入口COS在線儀表數據見圖3，凈化氣組分在線儀表COS數據見圖4。

圖3 開工初期水解反應器入口COS在線儀表數據

圖4 凈化氣組分在線儀表COS數據

表3 132系列裝置開工初期水解單元運行操作參數

從表3可以看出：不同裝置負荷下，水解單元運行正常，反應器入口溫度一般在128～130 ℃，反應器出口溫度一般在130～132 ℃，有1～2 ℃的反應溫升。反應壓力在7.2～7.4 MPa，反應器壓差隨著反應負荷的增加而有一定程度增加。

從圖3和圖4可以看出：開工后水解反應器入口φ（COS）一般在0.02%～0.04%，凈化氣中φ（COS）一般低于0.000 2%，說明LS-05型催化劑的COS水解活性優異。

2.4 裝置運行2個月后性能考察

裝置穩定運行2個月后，對132系列水解單元運行情況進行了考察，裝置操作參數見表4，水解反應器入口COS在線儀表數據見圖5，凈化氣在線儀表COS數據見圖6。

圖5 運行2個月后水解反應器入口COS在線儀表數據

圖6 運行2個月后凈化氣在線儀表COS數據

表4 運行2個月后水解單元運行操作參數

從表4可以看出：在裝置負荷接近100%工況下，水解單元運行正常，反應器入口溫度一般控制在130 ℃，反應器出口溫度一般在131 ℃，有1 ℃左右的反應溫升；反應壓力在7.3～7.4 MPa，反應器壓差在10.4～10.8 kPa。

從圖5和圖6可以看出：開工運行2個月后水解反應器入口φ（COS）一般在0.03%～0.04%，凈化氣中φ（COS）一般低于0.000 1%。

水解反應器催化劑的COS水解率ηCOS按下式計算：

式中：M0——水解反應器入口COS體積分數，%；M1——凈化氣組分COS體積分數，%。

按表4的數據每天對COS水解率進行計算，COS平均水解率為99.9%以上。

為了跟蹤132系列水解單元運行情況，表5列出了2021年2—5月132系列凈化氣組成數據。

表5 132系列凈化氣組成數據

從表5可以看出：凈化氣中φ（COS）均低于0.000 05%，其他硫化物含量也較低，說明催化劑的水解活性高。凈化氣中φ（COS）一般低于0.000 1%，總硫（ρ）均低于5 mg/m3，遠低于國家新天然氣標準所要求的20 mg/m3。

3 結論

齊魯研究院開發的LS-05型有機硫水解催化劑綜合性能達到國外同類催化劑水平，在普光凈化廠的工業應用結果表明：裝置運行正常，催化劑水解率高于99%，成品天然氣φ（COS）＜0.000 1%，自主研發的有機硫水解催化劑成功實現工業化應用，可以替代進口催化劑使用。