親水短側鏈離子交換樹脂燃料電池性能研究

周亞文，俞紅梅，謝 峰，邵志剛

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有工作溫度低、結構緊湊、運行安靜、零排放等優(yōu)點，是一種很有發(fā)展前景的新能源汽車電池裝置[1-2]。風冷型PEMFC 具有系統(tǒng)結構簡單、可靠性高和比功率高等優(yōu)勢，是質(zhì)子交換膜燃料電池的一個重要方向。然而，風冷燃料電池依靠直接空氣吹掃進行散熱，陰極空氣濕度低，導致其電池性能低，在低空氣濕度下的性能較差，是風冷燃料電池商業(yè)化應用的主要瓶頸。

受散熱所必需的高空氣流量限制，同時為了簡化系統(tǒng)結構，采用增濕器對空氣進行增濕在風冷燃料電池中較難實現(xiàn)。目前通常可利用氫氣循環(huán)、改進流場結構和開發(fā)耐高溫低濕膜電極等方法來提高風冷燃料電池對低濕度環(huán)境的適應性。開發(fā)在低濕下具有高性能的膜電極，是風冷燃料電池的核心技術之一，主要從離子交換膜改性、催化層組成和結構優(yōu)化、擴散層優(yōu)化三個方面來實現(xiàn)[3]。離聚物作為PEMFCs催化層的重要組成部分，主要起到粘結劑和離子導體的作用，形成穩(wěn)定的三相反應界面。作為離子導體，離聚物建立了H2O 和H＋離子的傳輸通道，確保質(zhì)子在膜和催化層中的反應位點之間的傳輸[4]。目前常用的離聚物以全氟磺酸聚合物(PFSA)為典型代表，它由疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)主鏈和親水性帶有磺酸基團的全氟乙烯醚鏈組成[5]，使用過程中，一般根據(jù)離聚物的離子電導率、保水性、催化劑的覆蓋率來評價離聚物的實際適用性[6-8]。通過改進離聚物進而提升催化層的保水性，可有效提高膜電極在低濕度下的性能。

根據(jù)側鏈上碳原子的數(shù)量不同，PFSA 通常分為長側鏈(LSC)和短側鏈(SSC)兩大類。Nafion 作為LSC 離子的商業(yè)代表，在傳統(tǒng)催化層中的應用非常廣泛[9]。然而，以Nafion 為離子交換樹脂的燃料電池在干燥或低增濕的條件下性能下降明顯，而短側鏈離子交換樹脂具有離子交換容量大、含水量高等特點，不僅具備粘結劑和離子導體的功能，還有利于改善燃料電池的水管理，近年來受到廣泛關注。

21 世紀初，蘇威Solvay 公司推出了一種改進型短側鏈PFSA 樹脂，商標為“Aquivion@”，是一種以低分子量的四氟乙烯為主鏈、乙烯基醚磺酰氟F2C=CF-O-CF2-SO2F 為側鏈的共聚物[10]。Shingo Urata 等[11]發(fā)現(xiàn)，磺酸基團是水可以結合的唯一位點，這就意味著短側鏈PFSA 樹脂具有更好的保水性，更能適應較高的溫度和較低的相對濕度。PeronJ 等[12]研究證明在燃料電池催化層CLs 中加入高IEC 的SSC-PFSA 離子可以顯著改善燃料電池在高電流密度下的性能曲線，尤其是在高溫(110 ℃)和低增濕(30%)的條件下，但是對于電池性能提升的原因沒有給出明確解釋。ParkYC 等[13]將SSC 樹脂MEA電池性能的提高歸因于SSC 樹脂擁有更高的離子傳導率和更好的保水性，并且STEM 結果發(fā)現(xiàn)，SSC 樹脂在催化劑表面的分布具有更好的連續(xù)性，從而更有利于傳質(zhì)和電子轉移。然而，目前對短側鏈樹脂燃料電池在不同濕度下的性能研究仍然較少，尚沒有文獻報道短側鏈樹脂燃料電池在低濕度下的各種極化的比例，由此影響了其性能的進一步提升。

本文針對短側鏈離子聚合物膜電極在不同濕度下的電池性能進行了研究，對比分析了電化學極化、歐姆極化和傳質(zhì)極化的占比，探討了極化產(chǎn)生的機理，為進一步提升低濕度下電池性能指明了方向。

1 實驗

1.1 膜電極的制備

長側鏈(LSC)和短側鏈(SSC)離子聚物分別選用來自美國杜邦公司的Nafion 和蘇威Solvay 公司的Aquivion@-D72-25BS[其中72 表示離聚物的當量質(zhì)量(EW)為720 g/eq，25 表示溶液濃度為25%]，實驗過程中用乙醇稀釋至5%后使用，具體參數(shù)對比如表1 所示。

表1 Nafion 和Aquivion 的參數(shù)對比

具體步驟為：稱取一定量的70% Pt/C 催化劑(Johnson Matthey)，分散到異丙醇溶液中，分散劑與催化劑質(zhì)量比為50。超聲30 min 后，加入樹脂，樹脂和催化劑碳載體的質(zhì)量比均為0.7，繼續(xù)超聲30 min 直至完全分散均勻。將杜邦公司Nafion211 膜置于真空加熱臺上，在80 ℃條件下，利用自動噴涂機進行噴涂。雙面噴涂完成后，在140 ℃下按GDL/CCM/GDL 的順序熱壓制成膜電極。催化層陰極Pt 擔載量為0.2 mg/cm2，陽極擔載量為0.1 mg/cm2。

1.2 掃描電鏡(SEM)

采用掃描電鏡(JSM-7800F，日本電子株式會社)進行LED模式下，2 萬倍和5 萬倍的表面形貌分析。

1.3 全電池性能測試

分別測試不同濕度下長側鏈和短側鏈MEA 的電池性能，測試條件為：單電池面積5 cm2，溫度65 ℃，陰陽極增濕度從15%到73%，每變化5%測一次電池性能。陽極和陰極氣體為氫氣/空氣,流量100/800 mL/min，電流密度為500 mA/cm2時，反應物計量比為4.63/15.57，背壓均為0.1 MPa。

極化曲線測試：將電池在H2/Air 條件下活化后，進行I-V曲線測試，使用KFM2030 負載(阻抗儀)，以0.2 A/s 的速度進行正向電位掃描，直至電壓小于0.2 V 停止。

循環(huán)伏安測試(CV)：H2/N2條件下，陰極為工作電極，陽極作為對電極和參比電極，形成三電極體系，使用電化學工作站(Gamry 5000E)進行不同增濕條件下的電化學測試，以50 mV/s 的掃速在0.08～1.2 V 電位區(qū)間進行循環(huán)伏安掃描(CV)。

交流阻抗測試(EIS)：使用電化學工作站(Gamry 5000E)進行不同增濕條件下的交流阻抗測試，測試時電池的電流密度分別為100 和1 000 mA/cm2。

2 結果與討論

2.1 電極表面形貌分析

圖1 分別是SSC 和LSC 樹脂CCM 陽極側催化層的SEM表面形貌圖。兩種樹脂形成的催化層表面均沒有出現(xiàn)裂紋。在5 萬倍的掃描電鏡圖像中，兩種樹脂制成的催化層，均由100 nm 左右的催化劑顆粒和10～200 nm 的孔隙組成，兩者形貌未見明顯差別。

圖1 SSC 和LSC 樹脂陽極催化層SEM 圖

2.2 單電池性能測試

SSC 樹脂MEA 和LSC 樹脂MEA 在不同增濕下的性能測試結果如圖2 所示，可以看出，SSC 樹脂MEA 在低濕度下的表現(xiàn)更加優(yōu)異。長短側鏈樹脂的電池性能，都隨著濕度的增加先上升后減小，但是二者的最佳工作濕度不相同。SSC 樹脂MEA 的最佳空氣濕度為20%(33 ℃)，最高功率密度為721 mW/cm2@1 277 mA/cm2，相同條件下LSC 樹脂MEA 的最高功率密度為601 mW/cm2@1 158 mA/cm2，SSC 樹脂MEA 的峰值功率密度比LSC 樹脂MEA 高出20%。而LSC 樹脂MEA運行的最佳空氣濕度為60%(54 ℃)，比SSC 樹脂MEA 最佳運行的工作溫度高21 ℃。所以，短側鏈樹脂是一種更適宜在低濕度狀況下使用的粘結劑。

圖2 SSC 和LSC 樹脂MEA 在不同濕度下的極化曲線和性能圖

為了進一步探究短側鏈性能更加優(yōu)異的原因，對濕度為20%和60%的I-V 曲線進行iR 校正，校正結果如圖2(e)、(f)所示。結果表明，在兩個濕度下，親水性短側鏈樹脂單電池的歐姆電阻略小于長側鏈，這可能是短側鏈樹脂性能優(yōu)異的原因之一。之后利用循環(huán)伏安(CV)測試和交流阻抗(EIS)測試進行進一步探究。

2.3 循環(huán)伏安(CV)測試分析

為探究不同濕度下，離聚物性質(zhì)對電化學極化的影響，分別選取了三個濕度(20%，35%，50%)進行了循環(huán)伏安測試，結果如圖3 所示。可以看出，無論哪種濕度條件下，長側鏈MEA 的電化學活性面積始終和短側鏈MEA 相當，甚至略大于短側鏈MEA，所以，電化學活性面積的差異不是短側鏈MEA 在低增濕條件下性能更好的原因。

圖3 SSC 樹脂MEA和LSC樹脂MEA 在濕度為20%(a)、35%(b)和50%(c)下的CV 曲線圖

2.4 交流阻抗(EIS)測試

為探究不同濕度下，離聚物性質(zhì)對歐姆極化的影響，分別進行了高電流密度1 000 mA/cm2和低電流密度100 mA/cm2下EIS測試，歐姆電阻隨濕度的變化如圖4所示。可以看出，低電流密度100 mA/cm2下，隨著濕度增加，SSC和LSC樹脂MEA的歐姆電阻均明顯下降，濕度從15%提高到73%時，電阻由100 mΩ 逐漸降低至15 mΩ 左右。而在高電流密度1 000 mA/cm2下，SSC 和LSC 樹脂MEA 的歐姆電阻始終保持在10 mΩ 左右，變化較小，主要是因為高電流密度狀況下，電池每秒鐘可反應生成的水10.37 mmol/cm2，足以使電池充分潤濕，故電阻隨濕度變化不明顯。

圖4 SSC 和LSC 樹脂MEA在濕度為20%和60%的100 mA/cm2(a)和1 000 mA/cm2(b)下的交流阻抗譜圖以及在100 mA/cm2(c)和1 000 mA/cm2(d)下歐姆電阻隨濕度變化圖

無論是在高電流密度1 000 mA/cm2或者低電流密度100 mA/cm2狀況下，由于SSC 樹脂的保水性更好、離子交換容量IEC 更高，不同濕度下的短側鏈MEA 的內(nèi)阻基本小于長側鏈MEA，歐姆極化損失更小，所以歐姆極化損失是短側鏈MEA在低增濕條件下性能更好的原因之一。

為了進一步探究SSC 樹脂MEA 在低濕度下性能更加優(yōu)異的原因，利用EIS 交流阻抗譜進行模擬電路，如圖5 所示[14]，R1代表電池的歐姆電阻Rs；恒定相單元(CPE1)和R2模擬電池的電荷轉移部分，R2代表電荷轉移電阻Rct；有限長度的Warburg 擴散單元Ws代表傳質(zhì)電阻RN。

圖5 擬合EIS測試的Nyquist圖的等效電路圖

使用ZView 2 軟件(Scribner Associates)進行電路模擬，結果如表2 所示。因為在低電流密度100 mA/cm2下，歐姆電阻Rs和電荷轉移電阻Rct占主導，所以表中的Rct為低電流密度下的數(shù)據(jù)。高電流密度1 000 mA/cm2狀況下，傳質(zhì)電阻RN對電池性能的影響占主導地位，故選取1 000 mA/cm2下的傳質(zhì)電阻RN進行探究。可以看出，傳質(zhì)電阻RN方面，LSC 樹脂MEA先明顯上升，后基本保持平穩(wěn)，這是LSC 樹脂MEA 中離聚物由缺水到基本潤濕過程的體現(xiàn)；SSC 樹脂MEA 的傳質(zhì)電阻RN在濕度小于50%前較為平穩(wěn)，濕度從60%增加至73%，傳質(zhì)電阻RN由90.744 mΩ 激增至249.36 mΩ，說明此時已經(jīng)出現(xiàn)了嚴重水淹。在濕度為15%～25%時，SSC 樹脂MEA 的傳質(zhì)電阻RN一直明顯高于LSC，所以傳質(zhì)電阻RN不是SSC 樹脂MEA 在低濕度條件下表現(xiàn)優(yōu)異的原因。

表2 不同濕度下長側鏈和短側鏈MEA 的EIS 等效電路的 擬合數(shù)據(jù)

電荷轉移電阻Rct方面，可以看出，兩種類型樹脂MEA 的電荷轉移電阻Rct總體上都隨著濕度的增加而減小，且SSC 樹脂MEA 的電荷轉移電阻Rct明顯低于LSC 樹脂，可能是因為短側鏈聚合物的吸水性更好，且IEC 更高，聚合物吸水后可自由移動的質(zhì)子更多，有利于質(zhì)子轉移。兩者的差異在低濕度下表現(xiàn)地更為明顯，隨著濕度從15%增加至73%，兩者的歐姆電阻之差也從80.64 mΩ 降為33.563 mΩ。

綜上，更小的電荷轉移電阻Rct也是短側鏈MEA 在低濕度下性能更加優(yōu)異的原因。

3 結論

本文針對低鉑條件下，聚合物離子類型對不同濕度下電池性能的影響進行了研究，并探究了產(chǎn)生性能差異的原因。電池性能測試結果表明，親水性的短側鏈MEA 在低濕度的情況下性能更加優(yōu)異，最佳空氣濕度為20%，最高功率密度為721 mW/cm2@1 277 mA/cm2，相同條件常規(guī)膜電極的最高功率密度為601 mW/cm2@1 158 mA/cm2，峰值功率密度比常規(guī)膜電極高出20%。此外，常規(guī)膜電極運行的最佳空氣濕度為60%，比SSC 樹脂MEA 高40%。之后進一步測量了兩種膜電極在不同濕度下的電化學活性面積和電化學阻抗，并進行模擬電路分析。結果表明，更小的電荷轉移電阻Rct和歐姆電阻Rs，是短側鏈MEA 在低濕度下性能更加優(yōu)異的原因。