氫氣催化氧化法冷啟動對PEMFC電堆衰減的影響

孫嘉琦，楊小康，孫樹成，邵志剛，滕 越

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039；3.國網安徽省電力有限公司電力科學研究院，安徽合肥 230061)

質子交換膜燃料電池以其高效率、低噪音、零排放的優勢，已經成為人們關注的焦點，有望大規模商業化[1]。其工作時產生大量的水，低溫環境會讓液態水凝結成冰，冰的形成不僅對質子交換膜燃料電池性能產生影響，嚴重時甚至會對燃料電池造成不可逆的破壞。因此燃料電池的低溫適應性研究，即停機保存和低溫啟動成為燃料電池能否商業化的重要指標之一。現階段冷啟動方法主要有外部加熱法[2-3]、直接無輔助啟動法[4]和內部加熱法[5-6]三種。其中直接無輔助啟動在低于-15°C 的環境中成功幾率不大，因此在較低溫度下外部加熱法和內部加熱法成為了研究熱點。而外部加熱法需要額外的設備或介質加熱電池，效率較低，啟動時間長。因此，內部加熱法逐漸成為燃料電池在較低溫度下冷啟動的研究重點。

本工作利用氫氣催化氧化法對燃料電池短堆進行冷啟動，重點研究了氫氣催化氧化法冷啟動對燃料電池短堆衰減的影響。

1 實驗

1.1 冷啟動

燃料電池冷啟動采用了活性面積為270 cm2的5 節金屬板短堆，每節電池的中間部分都埋設K 型熱電偶用以監測啟動過程中的溫度變化。燃料電池冷啟動實驗在自制低溫測試平臺上進行，其基本構成如圖1 所示。該平臺由測試電堆、高低溫試驗箱、直流負載、數據采集系統和供氣系統組成。本實驗利用氫氣催化氧化法完成燃料電池電堆的低溫啟動，其原理是將一定比例的氫氣和空氣通入燃料電池的陰極，利用陰極的催化劑催化氫氧反應生成大量的熱來直接提升電堆溫度。當進行該操作時閥門1、4、5 被打開，閥門2 和3 處于關閉狀態，實驗中氫氣和空氣的流量分別為20 和5 L/min，氣體不增濕，背壓為50 kPa。當檢測到燃料電池中最低節的溫度達到0 ℃時停止供應混合氣，關閉閥門1 并打開閥門2 和3，將氫氣和空氣分別通入燃料電池的陽極和陰極，然后電堆恒電流加載。

圖1 燃料電池低溫啟動測試平臺示意圖

1.2 膜電極離線解析

為了考察短堆膜電極衰減情況，將電極對應短堆入口、中間和出口的區域分別取5 cm2，然后將其組裝電池進行電化學測試。具體包括極化曲線、循環伏安、電化學阻抗和線性掃描伏安測試，測試條件如下：極化曲線測試：氫氣和空氣的化學計量比分別為1.5和2.5，濕度為100%，電池溫度為65 ℃，壓力為50 kPa。電化學阻抗測試：測試頻率為0.1 Hz～10 kHz，干擾電壓為10 mV，測試電流為2.5 A。循環伏安測試：掃速為100 mV/s，氫氣和氮氣流量分別為50 和200 mL/min。線性掃描伏安測試：掃速4 mV/s，氫氣和氮氣流量分別為50 和200 mL/min。

2 結果與討論

2.1 低溫啟動

采用氫氣催化氧化法對燃料電池電堆進行低溫啟動。本實驗中，將氫空混合氣通入陰極腔內，短堆各節電池平均溫度隨時間的變化曲線，如圖2 所示。可以看出，燃料電池短堆共進行了10 次低溫啟動，均成功從-32 ℃升溫到0 ℃，順利完成短堆的預熱。此外，氫氣催化氧化法升溫效率較高，在130 s 以內即可將電堆從-32 ℃的低溫狀態升溫至0 ℃。

圖2 10次冷啟動的升溫曲線

圖3 給出了短堆各節電池在啟動過程中的溫度、電壓及輸出功率隨時間的變化。從圖3 中可以看出，位于短堆中間的電池在預熱階段升溫速度較快，在外側的電池升溫速度較慢。相比極板和電極，電池端板熱容較大，同時位于電堆外側的電池易于向環境散熱，所以在啟動過程中，造成外側的電池升溫速度較慢，而內側的電池升溫速度較快。

圖3 短堆預熱和加載過程中的各節電池溫度、電壓和輸出性能

當短堆溫度最低點達到-5 ℃后，預熱階段結束，隨即停止向電堆通入氫空混合氣，改向電堆陰陽極分別通入氫氣和空氣，并對燃料電池短堆進行恒電流加載，隨著電池溫度的提高，逐步提高加載電流。加載后電堆的各節電壓和功率輸出情況如圖3 所示。各節電壓均穩步上升，平均電壓從234 s的0.68 V(81 A)升至300 s 的0.72 V(81 A)。各節電池的溫度在加載后也一直上升，且均保持在0 ℃以上，在300 s 時電堆的平均溫度達到30 ℃，表明燃料電池短堆低溫啟動成功。在加載過程中燃料電池電堆中第二、三、四節的電壓相近，且均大于位于外側的第一、五節，這種現象與溫度分布結果相吻合。溫度對電池的性能輸出影響很大，較高的溫度有利于提高電化學反應速率，降低活化極化，從而提高電池的輸出性能。在冷啟動240 s 時電堆的輸出功率達到了280 W，此時加載電流為81 A，達到了峰值功率的27%，且電堆功率輸出穩定。說明利用氫氣催化氧化法進行燃料電池的低溫啟動快速有效。

在燃料電池進行低溫啟動的過程中，由于短堆初始溫度較低，若升溫速度較慢，生成的水會在電堆內部結冰，進而會導致催化層和氣體擴散層孔道結構改變，甚至催化劑脫落[7]。結果均會對燃料電池的輸出性能產生影響。

燃料電池電堆在進行低溫啟動操作之前，對其初始性能進行測試，然后在進行5 次、10 次低溫啟動后分別測量其極化曲線。其中氫氣和氧氣的化學計量比分別為1.5 和2.5，增濕度為50%，進氣溫度為60 ℃，循環水溫度為65 ℃，其實驗結果如圖4 所示，三次測量的極化曲線高度吻合，1 400 mA/cm2時性能輸出分別為1 149、1 134 和1 149 W，功率幾乎不變，這表明燃料電池電堆沒有因-32 ℃啟動而衰減。氫氣催化氧化法的產熱速率較快，電堆的溫度升高迅速，因此大幅度降低了生成水在電堆內的結冰幾率，從而保證電堆經過多次冷啟動后輸出特性幾乎不變。

圖4 燃料電池短堆的初始性能和5次、10次冷啟動后性能的對比

2.2 電堆不同位置性能分析

為進一步探究低溫啟動對燃料電池性能的影響，對經過10 次低溫啟動后的燃料電池電堆的電極性能進行表征。分別在氫空混合氣的入口、中間和混出口區域取電極做極化曲線。電池性能分布情況如圖5 所示。其中位于電極中間的性能最佳，在1 400 mA/cm2時達到762.58 mW/cm2，但是在混合氣的入口和出口區域電池發生了較為嚴重的衰減，其最高性能分別為1 300 mA/cm2時的660.01 mW/cm2和1 100 mA/cm2時的559.61 mW/cm2。所以利用這種啟動方法時，混合氣出口位置的衰減較為嚴重，入口次之。

圖5 燃料電池經過冷啟動后的性能分布

出口處的氧氣濃度與入口的濃度相比相對較小，升溫速度較慢，且混合氣體從入口向出口流動，自然將上游產生的水沿流道方向帶到出口處。導致膜電極和氣體擴散層含水量增加，低溫下結冰造成膜電極衰減。而入口處的性能衰減應該由兩個原因造成：第一個是在入口處的氫氧反應量最大，從而產生的水最多，而燃料電池電堆在冷啟動初期溫度較低，生成的水就會有更高的幾率產生冰凍，結果對膜電極、氣體擴散層造成不可逆的影響[8]。第二個原因是電堆冷啟動前，電極中膜濕度較低，當較大量干氣進入電堆時易造成膜出現裂紋，從而增大膜電極的滲氫電流。相比之下，中間區域的氣體濕度、升溫速率相對溫和，其膜及擴散層相對入口和出口區域不容易產生衰減。但是這種衰減并沒有反映在電堆層級上，可能是電堆的反應面積較大，當電極中較小區域產生衰減時對電堆的性能輸出影響有限。

為進一步探究入口和出口區域電極的衰減原因，對電堆入口、中間和出口區域的電極做電化學阻抗分析，其結果如圖6 所示。可以看出，入口和出口電極的電化學阻抗譜圖譜出現明顯的右移，且圓弧變大顯著，說明多次低溫啟動增大了對燃料電池電堆的出口和入口區域的電化學阻抗。其中，入口、中間和出口區域的歐姆電阻值分別為0.054 1、0.040 9和0.049 9 Ω/cm2，其中入口和出口的歐姆電阻值相較于中間部分升高32.27%和22.00%，說明經過多次冷啟動后膜電極組件(MEA)歐姆電阻有一定的上升[4,9]。從圖5 的性能曲線也可以看出，出口和入口處的歐姆極化相較于中間部分更加明顯。造成這部分電阻上升的原因主要由于凍漲效應導致的催化層與膜的分離等。從圖6 還可以看出，出口和入口區域電極的電荷轉移電阻相對于中間區域也有較為明顯的上升，這三處的電荷轉移電阻分別為0.264、0.237 和0.386 Ω/cm2，其中出口的電荷轉移電阻提升最為明顯，相對于中間部分升高38.6%。高的電荷轉移增高預示著較高的電荷轉移和質子傳輸阻力，這可能是催化劑流失、團聚而造成的催化劑活性下降[10]。所以，圖6 的歐姆電阻和電荷轉移電阻共同作用，導致入口和出口區域電極性能下降，其趨勢與圖5 中出口和入口處的性能輸出下降趨勢相對應。

圖6 電堆入口、中間和出口區域的電化學阻抗譜圖

圖7 為不同區域電極的循環伏安曲線，其中入口處的循環伏安曲線有明顯的上移，說明氧化階段有其他反應的貢獻，從而造成氧化電流的提升。這種額外的氧化電流可能是由于滲氫電流的增加。位于陽極的氫氣以原子的狀態滲透到陰極，隨后被氧化成電子和氫離子，電子和氫離子隨后分別從外電路和質子交換膜回到陽極形成氫氣，這時在外電路觀測到的電流被稱為滲氫電流[11]。圖8 為不同區域電極的線性掃描伏安曲線，在0.4 V 的位置對應的電流密度被稱作滲氫電流，入口、中間和出口區域的電極的滲氫電流分別為6.58、2.85 和2.25 mA/cm2，其中入口處的滲氫電流升高明顯，與循環伏安曲線的氧化電流提高相吻合。造成入口處滲氫電流增大的原因已經在上面進行了介紹，主要是該區域產生較多的水結冰，以及冷啟動前膜濕度較低，當較大量干氣進入電堆時易造成膜出現裂痕，從而增加膜的透過性[12]。

圖7 電堆入口、中間和出口區域的循環伏安曲線

圖8 電堆入口、中間和出口區域的線性掃描伏安曲線

此外，循環伏安曲線還是檢測電極衰減的重要手段，電化學活性面積(ECSA)常被用做標定催化劑的活性[13]。為了得到ECSA，計算了循環伏安曲線中氫的脫附峰面積，并通過公式(1)得到ECSA。

式中：SH為氫氣脫附峰的積分面積；Qref為Pt 表面吸附氮原子層氫原子被氧化所需的電量，為0.21 mC/cm2；ν為掃描速度；Lpt為鉑擔量；A為有效活性面積。

經過計算，入口、中間和出口區域電極的ECSA分別為23.41、51.76 和24.05 m2/g，表明入口和出口區域的ECSA損失較為嚴重，這與電化學阻抗譜中的電荷轉移電阻增大是一致的，說明在冷啟動的過程中催化劑發生了流失和團聚[7,10]。

2.3 形貌分析

圖9 為催化層表面SEM 圖，其中圖9(a)為未經低溫啟動的催化層形貌，(b)為經過冷啟動后的入口處催化層形貌圖。結果表明冷啟動對催化層影響較大，出現了較大面積的裂紋，這可能是啟動過程中反復冷凍啟動過程造成的，裂紋的產生說明催化層的微觀結構已經發生變化，會造成ECSA下降，這與循環伏安測試結果相對應。圖9(c)中出口處的SEM圖片未發現明顯裂紋。

圖9 催化層表面SEM圖

圖10 為催化劑TEM 圖，其中圖10(a)為空白樣品，可以看到，鉑顆粒的分散性良好，無明顯團聚現象。而圖10(b)和(c)為經過冷啟動后的電堆入口和出口的催化劑形貌，可以看到催化劑顆粒有明顯的團聚，且有部分碳基底上的鉑顆粒完全脫落，說明冷啟動過程會使催化劑失去原本的形貌。這一現象與之前常規電化學測試的結果一致。

圖10 催化劑TEM 圖

3 結論

氫氣催化氧化法能夠有效快速地將燃料電池短堆預熱，確保冷啟動成功，并且經過10 次冷啟動后，燃料電池的輸出特性沒有明顯的改變。對電極不同區域進行極化曲線測試，發現氫空混合氣的入口和出口區域發生了較為明顯的衰減，其中出口的衰減更加明顯。循環伏安、電化學阻抗和線性掃描伏安測試中表明，入口的衰減來源主要是質子交換膜的氫氣透過性變大和催化劑的活性下降；而出口處的衰減主要是催化劑的活性面積減少造成的。