陽極操作條件對HT-PEMFC電流分布的影響

付迎豪，張 盟，趙世雄，孫 海，孫公權

(1.中國科學院大連化學物理研究所燃料電池及復合電能源重點實驗室，遼寧大連 116023；2.大連潔凈能源國家實驗室，遼寧大連 116023；3.中國科學院大學，北京 100049)

高溫質子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)作為一種環境友好、能量轉化效率高的發電裝置，具有CO 耐受能力強、電極反應速率快以及水熱管理簡單的優勢，在熱電聯產系統、混合動力汽車以及輔助動力系統中有廣泛的應用前景[1]。

為了滿足市場對大功率HT-PEMFC 的需求，需進一步增大HT-PEMFC 單體面積，以減少并聯電池組個數，方便系統管理。但相同工藝與操作條件下，單體面積越大，電流分布越不易均勻[2]。不均勻的電流分布會引起反應物、催化劑利用率降低，電池衰減加快等問題[3]。HT-PEMFC 通常以甲醇、柴油等燃料的重整產物作為陽極燃料，重整產物一般由不同含量的H2、CO、CO2、N2和CH4等氣體組成[4]，其中，H2和CO 含量對電流分布有較大的影響。

Siegel 等研究發現HT-PEMFC 陽極采用H2為燃料時，電流分布主要由陰極側O2的分布決定，在H2中分別引入2%和4%的CO，結果顯示增加CO 含量使得陽極進口處電流密度增大，出口處電流密度減小[5]。Boaventura 等研究了1.5%和3%的CO 對HT-PEMFC 電流分布的影響，研究發現增加CO 含量使得陽極進口處電流密度降低，出口處電流密度增加，其結果與TINGEL?F 等和Reshetenko 等在PEMFC 中的研究結論 類似[6-7]，但與Siegel 等的實驗結果并不一致。同時，實際應用中不同燃料的重整產物中H2含量差異也較大，而文獻中關于H2含量對電流分布均勻性影響的研究很少。考慮到電流分布情況對電池性能和壽命的影響至關重要，重整氣組成對電流分布均勻性的影響值得進一步系統研究。

當陽極采用重整氣為燃料時，燃料化學計量比、放電電流等操作條件會對HT-PEMFC 電流分布的均勻性產生重要影響。現有文獻多集中于研究陽極操作條件對HT-PEMFC電堆的影響[8-9]，由于很難通過歧管實現燃料均勻地分配到每節單電池，因此研究結果很難適用于HT-PEMFC 單電池。

本文探究了不同組成的重整氣對HT-PEMFC 單電池電流分布均勻性的影響，在此基礎上進一步研究了燃料化學計量比和放電電流對電流分布的影響，比較了不同重整氣進氣時電流分布均勻性的差異。

1 實驗

1.1 實驗裝置

HT-PEMFC 單電池測試裝置結構如圖1(a)所示，端板和集流板采用鍍碳316L 不銹鋼板，膜電極(MEA)型號為BASF Celtec?-P-1200，活性面積為163.5 cm2。重整氣在流場中的氣體走向如圖1(b)所示。采用S++公司設計的電流分布測量板“Current scan shunt”進行電流分布測量，測量板被劃分為21×11 個電流測量單元，每個單元均為8.55 mm×8.4 mm，測量板置于陰極流場板與集流板之間，各層間放置碳布以減少接觸電阻。因測量板的實際測量面積略大于MEA 的活性面積，使得測量板最外圈單元的測量值不具有代表性，因此這些單元的測量值未顯示也未用于進一步分析。將各部件按圖1(a)堆疊后用10 個螺栓固定，裝配扭矩為2 N·m。

圖1 電池結構示意圖和陽極氣體流場走向示意圖

1.2 電化學測試

MEA 活化(Break-in)：本實驗采用的活化程序為0.2 A/cm2恒流放電24 h，活化溫度為160 ℃，陽極H2進氣，計量比(λa)為1.2，陰極空氣進氣，計量比(λc)為2.0。

HT-PEMFC 單電池電流分布測試基于恒電流放電模式，測試溫度為160 ℃，陰陽極氣體采用并流模式，陰極采用空氣進氣，λc固定為2.0；陽極采用重整氣為燃料，四種氣體組分及編號如表1 所示。在2.0 和1.2 兩種計量比下分別測量電池在0.2 和0.4 A/cm2時的電流分布數據，每個測試點穩定180 s。

表1 氣體編號及組分

1.3 數據處理

為了對電流分布均勻性進行直觀判斷，引入概率統計中標準差SD(standard deviation)的概念，見式(1)，用以衡量各電流密度測量點與平均放電電流密度的離散程度，SD越大，表明電流分布不均勻程度越大。

式中：N為電流密度分布儀總測試點數目，此處為19×9；ji為第i個測試點數值；javg為平均放電電流密度。

2 結果分析

2.1 重整氣組成對電流分布的影響

陽極分別采用A、B、C 和D 四種氣體為燃料，放電電流密度為0.4 A/cm2，λa為1.2 時的電流分布測量結果如圖2 所示。結果顯示H2進氣時，電流密度最大值接近空氣入口處，最小值位于空氣出口處，電流分布整體呈現了由空氣入口向出口逐漸降低的趨勢。而陽極引入75% H2和1% CO 后，盡管電流密度最大值仍位于空氣入口附近，但陽極入口處電流密度增大，出口處電流密度減小。當H2含量由75%降低到40%時，陽極入口處電流密度進一步增加，電流密度最小值位于陽極出口附近。CO 含量由1%提高到3%，陽極入口處成為電流分布的最高點，電流分布整體呈現了由重整氣入口向出口逐漸降低的趨勢。

圖2 HT-PEMFC 陽極重整氣進氣時電流分布(javg=0.4 A/cm2，λa=1.2)

同時，與陽極H2進氣相比，氣體B、C 和D 進氣時，SD由0.068 8 分別提高到0.082 7、0.105 0 和0.168 0，電流分布的不均勻程度增加。1% CO 影響下，H2含量由75%減小至40%，SD增加了27%；CO 含量進一步由1%增大至3%，SD增加了60%。因此，在該測試條件下，減小H2含量和增大CO 含量引起電流分布均勻性進一步降低。

2.2 燃料化學計量比對電流分布的影響

陽極分別采用A、B 兩種氣體為燃料，放電電流密度為0.4 A/cm2，λa分別為2.0 和1.2 時的電流分布測量結果如圖3 所示。由圖可知，λa由2.0 降低至1.2 時，電流分布的總體趨勢均未發生明顯變化。H2進氣時，SD值由0.066 2 增加到0.068 8，電流分布的均勻性變化不大，而陽極引入75% H2和1% CO后，SD值由0.067 2 增加到0.082 7，λa的降低引起了電流分布均勻性下降。

圖3 HT-PEMFC不同燃料化學計量比下電流分布(javg=0.4 A/cm2，氣體A和B)

陽極分別采用C 和D 氣體為燃料，放電電流密度為0.4 A/cm2，λa分別為2.0 和1.2 時的電流分布測量結果如圖4 所示。由圖可知，氣體C 進氣，λa由2.0 降低至1.2 時，SD值由0.070 6 增加到0.105 0，電流分布整體趨勢及均勻性都有較為明顯的變化。與氣體B 相比，H2濃度更低的氣體C 為燃料時電流分布的均勻性對λa變化更敏感。氣體D 進氣，λa由2.0 降低至1.2 時，SD 值由0.072 6 增加到0.168 0，電流分布整體由重整氣入口向出口逐漸降低的趨勢明顯，不均勻程度顯著增加。與氣體C 相比，陽極采用CO 濃度更高的氣體D 進氣時電流分布的均勻性對λa變化更敏感。因此，在該測試條件下，重整氣組分中H2濃度越低，CO 濃度越高，降低λa對電流分布均勻性的影響越大。

圖4 HT-PEMFC 不同燃料化學計量比下電流分布(javg=0.4 A/cm2，氣體C和D)

2.3 放電電流對電流分布的影響

圖5 顯示了陽極氣體A 和B 為燃料，λa為1.2，電池分別在0.2 和0.4 A/cm2時的電流分布，結果顯示兩種放電電流下，電流分布整體趨勢并未發生明顯變化。同時，兩種放電電流對應的SD值分別為0.036 5、0.068 8、0.043 5 和0.082 7，增加放電電流降低了電流分布的均勻性，且氣體B 下降更明顯。

圖5 HT-PEMFC不同放電電流時電流分布(λa=1.2，氣體A 和B)

陽極采用氣體C 和D 為燃料，λa為1.2，電池分別在0.2 和0.4 A/cm2時的電流分布如圖6 所示，陽極采用氣體C 進氣，增大放電電流時，電流分布的整體趨勢更為明顯，對應的SD值分別為0.050 1 和0.105 0，電流分布均勻性下降。與圖5 中氣體B 進氣時相比，氣體C 進氣時電流分布整體趨勢和均勻性受放電電流的影響更加明顯，表明重整氣組分中H2含量由75%降低至40%后，放電電流對電流分布的影響更加顯著。與氣體C 相比，陽極采用氣體D 進氣時，放電電流的增加使得陽極燃料消耗對電流分布的影響程度增大。兩種放電電流對應的SD值為0.069 0 和0.168 0，電流分布均勻性下降更為明顯，表明重整氣組分中CO 含量由1%增加到3%后，放電電流對電流分布均勻性的影響更加顯著。

圖6 HT-PEMFC 不同放電電流時電流分布(λa=1.2，氣體C和D)

HT-PEMFC 陽極采用重整氣為燃料時，重整氣組成、燃料化學計量比和放電電流等操作條件均會對電流分布的均勻性產生重要影響，各操作條件的影響權重可能與CO 和H2在催化層的吸脫附狀態和分布有關，但目前受限于缺乏在線監測的實驗手段，尚無法對其影響進行直觀解釋。近年來CO 毒化相關的數值模型發展迅速，目前已應用于單流道和小面積單電池毒化行為的研究中[10-12]，未來有望在大面積HT-PEMFC 單電池中對催化層CO 和H2的吸脫附狀態進行直觀地描述，以驗證本文所得到的結論并進行進一步深入地研究。

3 結論

本文研究了重整氣組成、燃料化學計量比和放電電流對電流分布均勻性的影響，研究結果如下：

(1) 陽極氣體組分中引入氣體N2和CO 均會導致電流分布均勻性降低，H2含量由75%減小至40%，標準差SD增加了27%；CO 含量進一步由1%增大至3%，SD增加了60%，減小H2含量和增大CO 含量引起電流分布均勻性進一步降低。

(2)燃料化學計量比由2.0 降低至1.2 時，四種重整氣分別進氣的HT-PEMFC 電流分布均勻性都有一定程度的下降，組分為3% CO，40% H2，57% N2的重整氣對計量比的變化最為敏感。

(3) 放電電流密度由0.2 A/cm2增大到0.4 A/cm2時，四種重整氣分別進氣的HT-PEMFC 電流分布均勻性均有下降，且H2含量更低，CO 含量更高的重整氣作為燃料時，放電電流對電流分布的影響更加顯著。