Sn/TiC鋰離子電池負極材料制備及性能

施 琦，黃 昊，張貴鋒

(大連理工大學材料科學與工程學院三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧大連 116024)

鋰離子電池(LIBs)以其比能量高和循環(huán)壽命長等特點在電動汽車及新興電子產(chǎn)品等領域廣受歡迎[1]。當前鋰離子電池負極材料為商業(yè)石墨，其較低的理論比容量(僅372 mAh/g)已無法滿足未來對高能量密度鋰離子電池日益增長的需求，因此，正在進行的研究工作主要聚焦于開發(fā)低成本、高性能的負極材料。

金屬錫(Sn)的理論比容量高(Li22Sn5,994 mAh/g)且化學穩(wěn)定性好，是石墨負極最具前景的替代材料之一[2-3]。然而，Sn 電極在合金化過程中的體積變化高達300%，產(chǎn)生的機械應力使活性顆粒表面產(chǎn)生裂紋，使其粉化甚至發(fā)生脫落，從而導致Sn 電極容量嚴重損失，這一弊端嚴重制約了金屬Sn負極的實際應用[3]。為了克服Sn 負極的這一缺陷，研究者們做出了很多有益的嘗試。引入碳結(jié)構在Sn 納米顆粒表面形成包覆層，不僅可以釋放Sn 納米粒子因體積變化產(chǎn)生的巨大應力，還可以防止其在充放電過程中發(fā)生聚集[4]。可以通過多種方法制備出不同Sn-C 復合結(jié)構，并且在提高Sn 負極的循環(huán)壽命方面已取得顯著效果，但該復合材料仍然存在一些重大缺陷[5]：碳是一種低密度材料，并且會與鋰離子電池中的有機電解液發(fā)生界面反應，這會導致嚴重的不可逆容量損失。此外，引入陶瓷納米顆粒作為惰性增強相形成活性-非活性復合結(jié)構，也是一種有效防止Sn 納米顆粒聚集并緩沖電極體積膨脹的辦法，通常使用的陶瓷顆粒是氧化物(如Al2O3)或碳化物(如TiC)[5-7]。其中，TiC 陶瓷納米顆粒具有較高的硬度、導電性和電化學穩(wěn)定性，被認為是一種優(yōu)良的惰性結(jié)構緩沖基質(zhì)，可以避免電極在循環(huán)過程中的團聚和體積膨脹[8]。

本論文采用直流電弧等離子體法制備Sn/TiC 復合納米顆粒，具有高電導率和高硬度的TiC 均勻分散于Sn 納米粒子中，既能作為強化相緩解Sn 電極的體積膨脹，還能夠起到分散Sn 納米粒子，防止其在循環(huán)過程中發(fā)生團聚的作用，從而提高Sn 電極的電化學性能。

1 實驗

采用直流電弧等離子體蒸發(fā)法制備具有不同TiC 含量的Sn/TiC 復合材料，設備原理圖如圖1 所示。將Sn 微米粉(99.99%，平均粒徑10 μm)和Ti微米粉(99.9%，平均粒徑45 μm)分別按摩爾比(a)1∶1、(b)1∶3、(c)1∶6 和(d)1∶8 均勻混合后壓制成金屬塊體。將電弧放電設備的真空室氣壓抽至10-3MPa，用碳棒作為電弧放電的正極，用壓制好的塊體作為負極。將金屬塊在0.01 MPa 甲烷和0.02 MPa 氬氣的氣氛環(huán)境下蒸發(fā)20 min，在蒸發(fā)過程中，將電流維持在50 A 左右，電壓維持在20 V 左右。待產(chǎn)物在真空室內(nèi)靜置180 min 后，通入0.025 MPa空氣讓所制備的粉體在空氣環(huán)境下鈍化12 h，隨后收集最終產(chǎn)物得到Sn/TiC 納米粉體。

圖1 Sn/TiC納米復合負極材料制備示意圖

采用Empyrean 型X 射線衍射儀分析Sn/TiC 復合納米粒子物相，步長λ=0.154 nm，掃描速率4 (°)/min；采用XRF-1800型X 射線熒光光譜儀測試Sn/TiC 復合納米粒子中Sn 和Ti 元素的質(zhì)量比；采用Zeiss Supra55 型掃描電子顯微鏡和TF30 型透射電子顯微鏡觀察樣品形貌。

分別取0.16 g Sn/TiC 納米粒子、0.02 g 聚丙烯酸(PAA)和0.02 g 科琴黑(EC-600JD)于研缽中研磨均勻，用去離子水作溶劑，不斷研磨漿料直至最佳粘稠狀態(tài)。使用自動涂覆機將漿料均勻涂抹于銅箔表面，并于90 ℃干燥2 h 后將其沖制成直徑為14 mm 的電極片，稱量后將電極片做標記并放至真空干燥箱中，于100 ℃下真空干燥12 h。待降至室溫后將電極片迅速移至手套箱中，并將其作為正極，用鋰片作對電極，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比為1∶1)，裝配CR2025 扣式半電池。

使用LAND CT2001A 藍電測試系統(tǒng)對電池進行恒流充放電及倍率性能測試。使用CHI760E 電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安(掃描速率為0.1 mV/s)和電化學阻抗譜測試(頻率為10-2～105Hz，振幅為5 mV)。

2 結(jié)果與討論

圖2 所示是不同TiC 含量的Sn/TiC 復合納米粒子的XRD圖譜，可以看出，在2θ=30.6°、32.0°、43.9°和44.9°處有強的衍射峰，它們分別對應于Sn 的(200)、(101)、(220)和(211)晶面；在2θ=35.9°、41.7°和60.5°處的衍射峰則歸因于TiC 相的(111)、(200)和(220)晶面。其中，金屬Sn 的衍射峰尖銳，寬度較窄，說明Sn 納米粒子的晶化程度較好。Sn/TiC 復合納米粒子的XRD 圖譜中除了Sn 與TiC 的衍射峰外，未觀察到其它衍射峰，這表明在電弧蒸發(fā)過程中，Ti 并未與Sn 形成合金相，而是優(yōu)先與CH4中裂解出來的C 化合形成TiC 相，金屬Sn 以單質(zhì)形式存在，且無單質(zhì)Ti 和Sn-C 相存在。XRD 結(jié)果清楚地表明，本文制備的樣品是由金屬Sn 與TiC 兩相構成的Sn/TiC 納米粒子聚集體。隨著原始塊體中Ti 元素含量的增加，圖譜中Sn 的衍射峰強度開始減弱，TiC 的衍射峰不斷增強，說明樣品中TiC 所占比例不斷提高。利用XRF 測試Sn/TiC 樣品中Sn和Ti 元素的含量，然后通過計算得出不同樣品中TiC 的含量分別為：(a)12%、(b)25%、(c)36%、(d)45%(質(zhì)量分數(shù))。將本論文中不同TiC 含量的Sn/TiC 樣品表示為：(a)Sn/TiC(12%)、(b)Sn/TiC(25%)、(c)Sn/TiC(36%)、(d)Sn/TiC(45%)。

圖2 復合納米粒子的XRD圖譜

圖3(a)給出了Sn/TiC(45%)復合納米粒子的SEM 微觀形貌圖。從圖中可明顯觀察到Sn/TiC 復合納米粒子是由球狀納米顆粒聚集而成，顆粒尺寸均勻。透射電鏡觀察可見Sn/TiC復合納米粒子形貌呈規(guī)則球狀顆粒，平均粒徑在20～70 nm，如圖3(b)所示，這種超細納米粒子具有高比表面積的特性，有利于縮短Li+的擴散路徑。對其中粒徑約為50 nm 的納米粒子進行HRTEM 觀察，如圖3(c)和(d)所示，可以看到納米顆粒內(nèi)部明顯的晶格條紋，結(jié)合上述的XRD 分析結(jié)果，可以確定這些晶格條紋對應物相的晶面。圖3(c)中存在的兩種晶面分別屬于金屬Sn 的(200)晶面(d≈0.294 nm)和TiC 相的(111)晶面(d≈0.252 nm)。圖3(d)中存在的兩種晶面分別屬于金屬Sn 的(220)晶面(d≈0.208 nm)和TiC 相的(220)晶面(d≈0.154 nm)，再次證實Sn/TiC 復合納米粒子是由金屬Sn 與TiC 兩種相良好復合的聚集體，這種復合納米顆粒結(jié)構中的TiC 基質(zhì)可以起到分散Sn納米粒子防止其發(fā)生團聚的作用，使其保持了納米粒子大比表面積的特性，同時還能夠針對金屬Sn 在Li+嵌入和脫出過程中的巨大體積變化提供有效的緩沖作用。

圖3 Sn/TiC(45%)復合納米粒子的SEM圖(a)、TEM圖(b)、HRTEM圖(c)和(d)

圖4 為Sn/TiC 復合納米粒子的電化學性能測試曲線。圖4(a)比較了在100 mA/g 的恒定電流下，0.01～2 V 電壓區(qū)間內(nèi)，純Sn 納米粒子和不同TiC 含量的Sn/TiC 復合納米粒子作為電極材料時的循環(huán)性能。盡管純Sn 納米粒子的初始放電比容量高達1 392.4 mAh/g，但隨著合金化反應的進行，純Sn 電極的比容量迅速下降，100 次循環(huán)后，放電比容量衰減為90.4 mAh/g，充電容量保持率僅剩10.9%，顯示出極差的循環(huán)性能。對于含TiC 的Sn/TiC 復合電極，循環(huán)性能有很大提高。Sn/TiC(12%)和Sn/TiC(25%)電極顯示出比純Sn 電極更好的循環(huán)性能，在100 次循環(huán)后，充電容量保持率分別為31.7%和47.6%，仍然有較多的容量損失。隨著TiC 含量進一步增加，Sn/TiC復合電極的循環(huán)性能逐漸提高。Sn/TiC(36%)和Sn/TiC(45%)電極在100 次循環(huán)后分別提供380.0 和377.1 mAh/g 的放電比容量，對應的庫侖效率分別為99.4%和98.8%，充電容量保持率分別為73.0%和68.6%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Sn/TiC 復合電極優(yōu)異的循環(huán)性能可歸因于在復合材料中均勻分散的惰性TiC 相有效抑制了活性Sn 納米粒子在循環(huán)過程中發(fā)生聚集，并作為緩沖基質(zhì)抑制Sn 電極的體積變化。

圖4 (b)顯示了Sn/TiC 電極在電流密度為0.1～3 A/g 的倍率性能曲線，四組Sn/TiC 樣品的比容量均隨著電流密度的提高而降低，且這種下降的趨勢隨TiC 含量的增加而減弱，當回到0.1 A/g 電流密度時，四組Sn/TiC 樣品的比容量均有不同程度的回升。對于Sn/TiC(12%)電極，在0.1～3 A/g 下進行充放電測試后，恢復至0.1 A/g 電流密度時，Sn/TiC(12%)電極雖然恢復了一部分容量，但依然有很明顯的下降趨勢，通過對比其它樣品可以發(fā)現(xiàn)，這種下降趨勢也隨樣品中TiC 含量的增加而減弱。Sn/TiC(36%)和Sn/TiC(45%)電極即使在3 A/g 的大電流密度下的放電比容量依然能夠保持在240.2 和228.9 mAh/g，而在恢復至0.1 A/g 電流密度時，Sn/TiC(36%)和Sn/TiC(45%)電極的放電比容量分別穩(wěn)定在376.7 和392.0 mAh/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能。

圖4 不同TiC含量的Sn/TiC 復合納米粒子的循環(huán)性能(a)和倍率性能(b)

為了更詳細地研究Sn/TiC 復合納米粒子中Sn 與Li+的合金化反應機理，對Sn/TiC 電極進行循環(huán)伏安(CV)測試，圖5 記錄了前三次循環(huán)的氧化還原反應。四組Sn/TiC 電極均顯示出相似的CV 特性，且與純Sn電極的CV 曲線一致，表明TiC 作為惰性增強相，不參與金屬Sn 與Li+的電化學反應。在第一次放電過程中，在1.37、0.73、0.58 和0.28 V 附近出現(xiàn)了四個明顯的還原峰，其中在1.37和0.73 V處的兩個還原峰在隨后的循環(huán)中消失，這被認為是電解質(zhì)的分解及固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成[4]。在0.6 和0.3 V 處的兩個還原峰對應于電極材料中Sn與Li+發(fā)生合金化反應，經(jīng)過兩步嵌鋰反應最終生成Li22Sn5合金相，總反應式為[6]：5 Sn+22 Li++22 e－→Li22Sn5。充電過程中，在0.53、0.68、0.76 和0.80 V 附近出現(xiàn)了四個明顯的氧化峰，代表Li22Sn5相的去合金化過程是分四步脫鋰反應逐步進行的，總反應式為[3,6]：Li22Sn5→5 Sn+22 Li++22 e－。

圖5 不同TiC 含量的Sn/TiC 復合納米粒子的循環(huán)伏安曲線

圖6 為Sn/TiC(45%)電極的第1、2、10、50 和100 次循環(huán)充放電特性曲線。首次放電過程中，能夠在0.7～1.0 V 和1.2～1.5 V 處觀察到兩個較明顯的放電平臺，這是首次放電形成SEI 膜的不可逆嵌鋰所致，該電壓平臺在隨后的循環(huán)中不再出現(xiàn)。在0.5～0.7 V 和0.2～0.4 V 處的兩個放電平臺歸因于金屬Sn 與Li+的合金化反應，對應于CV 曲線中金屬Sn 的還原反應峰。充電曲線在0.4～0.9 V 出現(xiàn)四個不明顯的充電平臺，與CV 曲線中金屬Sn 的氧化反應峰對應。Sn/TiC(45%)電極的首次充、放電比容量分別為517.2 和853.2 mAh/g，庫侖效率為60.2%。Sn/TiC(45%)電極在首次循環(huán)過程中損失了39.8%的容量，可歸因于形成SEI 膜的不可逆嵌鋰。在隨后的循環(huán)過程中，Sn/TiC(45%)的電極反應越來越平穩(wěn)，曲線重合度較高，說明在后續(xù)循環(huán)過程中Sn/TiC(45%)電極的容量衰減較少，該電極呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 Sn/TiC(45%)電極的充放電特性曲線

為了進一步研究Sn/TiC 納米粒子的電化學特性，測試了初始狀態(tài)下的純Sn納米粒子及Sn/TiC 復合納米粒子的電化學交流阻抗譜(EIS)，結(jié)果如圖7(a)所示，純Sn納米粒子和Sn/TiC復合納米粒子的電化學阻抗譜均由兩部分構成：高頻區(qū)的半圓代表電解質(zhì)/電極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，其值與半圓半徑正相關；低頻區(qū)曲線接近一條斜線，表示Li+在Sn 電極內(nèi)部擴散產(chǎn)生的Warburg阻抗，其值與斜線斜率負相關[9-10]。從圖7(a)可以看出，純Sn、Sn/TiC(12%)、Sn/TiC(25%)、Sn/TiC(36%)和Sn/TiC(45%)電極的Rct值分別為560.4、201.8、147.8、75.7和65.8 Ω，說明Sn/TiC 電極的初始界面及傳荷阻抗遠小于純Sn 電極，且隨著TiC 含量的增加，Sn/TiC 電極的初始界面及傳荷阻抗逐漸降低。因為高電導率的TiC 促進了電解液與電極界面之間的電荷轉(zhuǎn)移，提高了界面處的電化學反應動力學。四組Sn/TiC 電極的阻抗譜低頻區(qū)的直線斜率均大于純Sn 電極，說明引入TiC 相可以促進Li+在Sn 電極中的擴散。

圖7 不同TiC含量的Sn/TiC 電極的初始電化學阻抗譜(a)和等效模擬電路圖(b)

3 結(jié)論

本文采用直流電弧等離子體法制備了Sn/TiC 復合納米粒子。通過控制Sn、Ti的摩爾比來調(diào)整樣品中TiC 的含量。表征了Sn/TiC 復合納米粒子的形貌和結(jié)構，并研究了TiC 的添加對作為Sn 電極儲鋰性能的影響。結(jié)果表明，Sn/TiC 復合納米粒子是由Sn 與TiC 兩相組成的超細納米粒子，粒徑在20～70 nm之間。TiC相的均勻分散可以避免Sn納米粒子發(fā)生團聚，同時還能抑制Sn 電極在合金化/去合金化反應中的體積變化。與純Sn電極相比，Sn/TiC 電極的電化學性能有很大提高，尤其是Sn/TiC(36%)和Sn/TiC(45%)電極，其在100 次循環(huán)后的放電比容量分別保持在380.0 和377.1mAh/g，容量保持率分別為73.0%和68.6%，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。電化學阻抗譜測試結(jié)果表明，TiC的摻入有利于促進電極/電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移和Li+在電極材料中的擴散。