催化裂化油漿作為針狀焦原料的應用性分析

羅望群，王永邦，2，羅勤高

(1.中國石化煉油銷售有限公司，上海 200050；2.華東理工大學)

催化裂化油漿是催化裂化裝置的副產品，其性質相對特殊，密度大、黏度高、固含量高，在應用上受到限制[1]。大多數煉油廠通常將催化裂化油漿和減壓渣油混合作為延遲焦化裝置原料，摻煉比例通常不能過高，一般控制在20%以內[2]。延遲焦化摻煉催化裂化油漿容易造成焦炭產品品質下降、爐管結焦趨勢增大和設備磨損等不利影響[3]。作為燃料油出廠，雖可有效解決油漿出路問題，但利用率低、效益差，不是油漿利用的最佳方案。當前，正處于煉油產業高質量發展的關鍵時期，探索催化裂化油漿向特種產品轉化的高值利用方案，對加快結構調整、推動轉型發展、提高經濟效益和降低排放等具有重要意義。

生產油系針狀焦是催化裂化油漿高值化應用的重要方向之一。針狀焦是制備電爐鋼用超高功率石墨電極和鋰離子電池負極材料的優質原料[4]。受新能源汽車和儲能市場的帶動，負極材料行業非常景氣，對針狀焦原料的需求很旺盛，2021年上半年我國油系針狀焦總產量345.5 kt，同比增加157%。近幾年來油系針狀焦新增產能快速增長，到2022年底油系針狀焦總產能或將達到1.7 Mt/a，對催化裂化油漿的需求將超過6.0 Mt/a，未來催化裂化油漿可能是影響針狀焦裝置生產負荷和產品質量穩定性的重要因素[5]。因此，分析催化裂化油漿資源稟賦，既有助于促進催化裂化油漿資源的有效利用，更能加快推進針狀焦的成套技術開發。

1 催化裂化油漿資源現狀

2020年，中國石油化工股份有限公司(中國石化)催化裂化總加工能力為78.82 Mt/a，實際加工量為68.37 Mt/a，澄清油或油漿平均收率約5.13%，年副產油漿3.50 Mt。

中國石化催化裂化裝置分布在29家煉油企業，共有51套催化裂化裝置。各企業的催化裂化裝置加工能力差異很大，其單套裝置處理能力、加工原料、工藝技術等也各不相同，因此不同企業、不同裝置的油漿，其物理性狀、化學組成存在較大差別。

2 評價試驗與判定原則

2.1 評價試驗

對中國石化正在運行的40套催化裂化裝置副產的催化裂化油漿進行分析評價，評價項目和測試方法見表1。樣品編號記為1～40，分別對應不同催化裂化裝置的油漿。

表1 催化裂化油漿性能分析項目及方法

2.2 判定原則

針狀焦生產原料有催化裂化油漿、蒸汽裂解焦油(乙烯焦油)和熱裂化焦油等，生產優質針狀焦需要優質的原料，最常用的原料是催化裂化油漿[6]。作為生產針狀焦的原料，通常要求催化裂化油漿具有低硫、低氮、低灰分、高芳烴含量，特別是三環和四環芳烴含量要高[7]。一般來說，油漿中芳烴質量分數要大于60%，三環和四環芳烴含量控制在一定數值以上，硫質量分數要小于0.5%，灰分越低越好。

對于硫含量高的催化裂化油漿，采用中國石化特定的脫硫技術將其硫質量分數降至0.4%以下，并減少對油漿中有益的芳烴組分的飽和，同樣可以作為生產優質針狀焦的原料。

3 結果與討論

3.1 硫、氮含量

催化裂化油漿中的硫、氮雜原子在與碳、氫元素結合時，會引起分子中電子偏移，從而影響其反應性，導致聚合加劇，黏度上升，大分子組分難于在炭化過程中熔融流動，對中間相的成核、生長和轉化成各向異性組織結構有不利影響。在炭化反應中雜原子的存在會引起不必要的交聯反應，導致分子失去平面性形成交聯結構，從而破壞中間產物的平面度，不利于廣域中間相的形成，多數生成各向同性焦或細鑲嵌組織結構。而且，硫和氮在針狀焦石墨化以及電極使用過程中受到高溫作用而釋放出來會引起晶漲，不但影響石墨電極的性能，更會導致石墨電極斷裂，從而發生生產事故。因此，無論是用作石墨電極還是鋰電池負極材料原料，對針狀焦的硫、氮雜原子含量都有要求。

圖1為1號～40號油漿的硫含量和氮含量統計結果。由圖1可以看出：不同催化裂化油漿的硫含量差異很大，1號油漿的硫含量最低，質量分數僅為0.30%；5號油漿的硫含量最高，質量分數達到2.67%；40種油漿的平均硫質量分數為1.20%。考慮應用端對針狀焦硫含量的控制要求，一般催化裂化油漿的硫質量分數應低于0.5%，這樣的油漿資源有1號、2號和4號，當用于針狀焦生產原料時，油漿處理脫硫精制單元的操作苛刻度較小，甚至可以無須脫硫而直接使用。

圖1 不同催化裂化油漿的硫含量和氮含量

3.2 灰 分

油漿的灰分主要是催化劑粉末。催化裂化油漿中不可避免地會含有催化劑粉末和金屬，在針狀焦生產熱反應過程中它們會附著在初生的中間相小球體表面，阻礙中間相的生長，形成細鑲嵌組織結構，而不是廣域中間相。這是產物中鑲嵌型結構形成的原因之一。即使在以后的炭化反應過程中進行熱處理，也不會變成纖維狀結構。

1號～40號催化裂化油漿的灰分統計結果如圖2所示。由圖2可見：16號和35號油漿的灰分最低，均為0.019%；38號油漿灰分最高，為1.48%；40種油漿的灰分平均為0.19%；此外，8號和39號油漿灰分也較低，分別為0.029%和0.038%。低灰分的催化裂化油漿在原料預處理過程中有利于裝置的安全穩定操作，同時也有利于生產低灰分的針狀焦產品。目前，隨著油漿脫固技術的應用，催化裂化油漿的灰分可以得到有效脫除，通常可以降至100 μg/g以下，主要是增加操作環節和生產成本[8]。因此，灰分指標即將退出限制優質原料的技術條件。

圖2 不同催化裂化油漿的灰分

3.3 膠質和瀝青質含量

催化裂化油漿中的膠質、瀝青質為大分子稠環芳烴，具有較高的炭化反應性，屬于快速反應組分。這種高活性的組分在炭化初期就快速縮合，失去烷基側鏈，生成了平面度差的稠環芳烴。稠環芳烴由于具有多核結構，易于以空間交聯鍵的形式相連從而干擾平面大分子有規則地平行堆積。而且它們在體系中溶解性較差，快速縮合造成體系黏度增大，不利于中間相的生長和融并，導致生成質量較差的鑲嵌組織結構。因此除去雜原子含量較高的膠質和瀝青質，有利于減少炭化早期形成的鑲嵌型結構，使中間相充分地生長與融并，形成大面積光學各向異性等色區[9]。

1號～40號催化裂化油漿的膠質和瀝青質含量統計結果如圖3所示。由圖3可見：24號油漿瀝青質含量最低，質量分數為0.16%；32號油漿瀝青質含量最高，質量分數為7.6%；40種油漿的瀝青質平均質量分數為2.0%；此外，瀝青質質量分數低于0.5%的還有13號、21號、33號、20號、6號、1號、26號和27號油漿。從圖3還可以看出，具有較高瀝青質含量的油漿，其膠質組分含量也較高，二者趨勢一致。

圖3 不同催化裂化油漿的膠質和瀝青質含量

3.4 芳烴含量

催化裂化油漿作為催化裂化裝置的副產物，其芳香度較大，且主要以三環和四環稠環芳烴為主，也含有少量鏈烷烴、部分環烷烴、一環和二環輕芳烴以及五環及五環以上重芳烴。催化裂化油漿的性質和組成因催化裂化裝置進料和加工工藝的不同差別很大。三環、四環短側鏈芳烴是針狀焦的理想組分，在炭化反應中經脫氫生成的芳烴自由基以sp2雜化軌道相互連接，只是在橫向平面上有化學鍵結合，再通過大π鍵電子云相互疊合形成完整的石墨結構晶格[10]。

圖4為1號～40號催化裂化油漿的芳烴含量統計結果。由圖4可見：24號油漿芳烴含量最高，質量分數為89.0%；22號油漿芳烴含量最低，質量分數為40.3%；平均芳烴質量分數為72.9%。可見不同催化裂化油漿芳香度均較大，組成以芳烴為主，但具體到不同企業、不同裝置的油漿，由于原料和加工工藝的不同，差別較大。

圖4 不同催化裂化油漿的芳烴含量

具體到針狀焦的理想組分三環和四環芳烴，各個油漿也存在較大的差別。三環和四環芳烴總含量最高的為3號油漿，質量分數達到了58.4%，最低為22號油漿，質量分數只有26.5%，平均值為46.4%。其中三環和四環芳烴質量分數總和大于50%的有13號(58.2%)、27號(57.0%)、26號(56.5%)、18號(55.2%)、40號(54.5%)、19號(54.0%)、30號(52.9%)、36號(52.8%)、38號(52.7%)、12號(52.3%)、14號(50.4%)、21號(50.4%)、39號(50.3%)油漿，是比較適合生產針狀焦的原料。

3.5 適宜針狀焦生產的催化裂化油漿資源

根據對40套催化裂化裝置的油漿性能評價結果，基于中國石化自主開發的劣質油漿生產優質針狀焦技術要求，按硫含量、氮含量、芳烴含量、三環和四環芳烴含量進行篩選，中國石化正常運行的催化裂化裝置中，超過半數以上裝置生產的催化裂化油漿符合生產針狀焦優質原料的判定原則，資源總量超過2.0 Mt/a。此外，進一步深入研究催化裂化油漿性質和加工方案，應開展道路瀝青混合料瀝青再生劑、專用瀝青及橡膠油、增塑劑、導熱油、炭黑、多環芳烴樹脂等方向利用研究[11-13]，繼續拓寬催化裂化油漿的高值化應用方向。

4 結束語

(1)催化裂化油漿的性能受原油和加工工藝的影響，質量差異較大，用作針狀焦生產原料，需要對催化裂化油漿的性質進行評估和篩選。優質針狀焦生產需要優質的催化裂化油漿，且需保證催化裂化油漿的供應穩定和品質穩定，減少針狀焦質量波動。因此擁有適宜、穩定的催化裂化油漿資源將成為針狀焦生產企業的重要競爭優勢。

(2)中國石化具有豐富的催化裂化油漿資源，符合針狀焦生產需求的理想原料資源充足，總量超過2.0 Mt/a。2021年中國石化在金陵分公司和茂名分公司建成投產兩套針狀焦生產裝置，擁有290 kt/a針狀焦生產能力，對催化裂化油漿需求約1.2 Mt，中國石化自產催化裂化油漿可以滿足針狀焦項目的滿負荷穩定運行，優選適宜的油漿原料將為中國石化優質針狀焦的生產提供保障。

(3)在中國石化特定的脫硫技術和油漿脫固技術支撐下，適產針狀焦的優質催化裂化油漿供應可以進一步增加，既可配套持續上升的針狀焦需求，又有利于催化裂化油漿資源的高效利用。

(4)建議開展催化裂化油漿利用新途徑研究，做到催化裂化油漿的高價值利用，為煉油企業帶來新的效益增長點。