顆粒活性炭添加量及粒徑對雞糞干式沼氣發(fā)酵產氣性能影響

周 曼， 江春景， 黃 燕， 趙如嫣， 鄧良偉

(1. 四川農業(yè)大學 食品學院， 四川 雅安 625014；2. 四川農業(yè)大學 水利水電學院， 四川 雅安 625014； 3. 農業(yè)部沼氣科學研究所， 成都 610041)

近年來，為了滿足人民日益增長的肉食品需求，家禽產業(yè)規(guī)模不斷擴大，養(yǎng)殖密度不斷增加。相應地，蛋雞和肉雞排泄物也大量集中產生，從而導致局部區(qū)域養(yǎng)分超過土地承載能力[1]。雞糞不經有效處理而作為糞肥直接施用，可能造成病原體擴散、空氣污染、土壤和水體富營養(yǎng)化、溫室氣體排放等危害[2]。沼氣發(fā)酵是雞糞無害化處理與資源化利用的有效手段，根據進料總固體(TS)濃度，沼氣發(fā)酵技術可分為濕式發(fā)酵、干式發(fā)酵和半干式發(fā)酵。濕式沼氣發(fā)酵進料TS濃度一般在15%以下，干式沼氣發(fā)酵進料TS濃度一般在20%以上，進料TS濃度介于濕式沼氣發(fā)酵和干式沼氣發(fā)酵之間的，稱為半干式沼氣發(fā)酵。與濕式沼氣發(fā)酵技術相比，干式沼氣發(fā)酵具有明顯的優(yōu)勢，例如，不用加水稀釋，節(jié)約加熱能耗，產生沼液少，發(fā)酵殘余物易于資源化利用，還可避免濕發(fā)過程的浮渣和沉淀等問題。因此，干式沼氣發(fā)酵具有廣闊的應用前景，已經成為沼氣發(fā)酵技術研究熱點。

雞糞干式沼氣發(fā)酵過程因氨氮濃度高，容易發(fā)生氨氮抑制，導致沼氣產量減少，甚至產氣失敗。目前，減緩氨氮抑制的措施包括稀釋、混合發(fā)酵、氨吹脫、pH值和溫度調節(jié)、添加介導材料、補充微量元素、生物強化等[3-10]。其中，添加介導材料被視為極具潛力的方法。介導材料種類主要包括沸石、膨潤土以及碳材料(如活性炭、碳纖維和生物炭)等[6, 11-12]。表1顯示了一些沼氣發(fā)酵研究中，添加介導材料對產氣性能和體系穩(wěn)定等方面的提升作用。

表1 添加不同介導材料對沼氣發(fā)酵產氣性能影響的相關研究

添加不同介導材料改進沼氣發(fā)酵產氣性能的研究主要是針對濕式沼氣發(fā)酵，針對干式沼氣發(fā)酵，特別是雞糞干式沼氣發(fā)酵的研究還鮮見報道。本研究選取濕式沼氣發(fā)酵中具有較好改進效果的幾種介導材料作為添加劑，考察其對雞糞干式沼氣發(fā)酵產氣性能的影響。首先通過批次試驗篩選出提升雞糞干式發(fā)酵產氣性能最優(yōu)的介導材料，在此基礎上，進一步確定介導材料的最適添加量和介導材料適合的粒徑范圍，同時，對比分析了干式、濕式沼氣發(fā)酵沼液產生量，以期為高氨氮雞糞沼氣干發(fā)酵的研究和生產應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

雞糞取自四川省雅安市某規(guī)模蛋雞場，手動剔除雞毛和雜物后用密封袋封好后置于-4℃冰箱中冷藏備用。接種污泥取自實驗室雞糞連續(xù)干發(fā)酵馴化的耐高氨氮污泥，先置于35 ℃水浴培養(yǎng)至無殘余產氣。底物和接種污泥理化指標見表2。活性炭顆粒(GAC)、活性炭粉、沸石粉、磁鐵粉采購于河南某公司，經粉碎、篩分、去離子水洗滌和105℃干燥處理后備用。GAC、活性炭粉、沸石粉、磁鐵粉的體積密度分別為0.51 g·cm-3，0.41 g·cm-3，1.8 g·cm-3，4.9 g·cm-3。

表2 底物和污泥的基本性質

1.2 試驗裝置

雞糞干式沼氣發(fā)酵瓶為1 L的玻璃瓶，用帶排氣管的橡皮塞密封，集氣瓶為1 L廣口玻璃瓶，用帶進氣管和排水管的橡皮塞密封，沼氣通過排水集氣法收集，發(fā)酵溫度采用恒溫水浴鍋控制。試驗裝置如圖1所示。

1.3 試驗設計

1.3.1 介導材料比選試驗

介導材料比選采用批式發(fā)酵試驗，沼氣發(fā)酵反應器有效容積500 mL，為防止發(fā)生酸抑制，添加接種污泥和雞糞的VS比例為2∶1，即添加污泥405 g，雞糞95 g。向每組沼氣發(fā)酵反應器中分別添加GAC、活性炭粉、沸石粉、磁鐵粉各50 g，不添加介導材料的反應器為空白對照，每組2個重復，共10組試驗。反應在中溫(35℃±1℃)下進行，試驗過程中每天16∶00測沼氣產量。試驗前后測定發(fā)酵混合物TS、揮發(fā)性固體(VS)、pH值、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)、總氨氮(TAN)濃度。每天開啟1次水浴搖床的振蕩功能，振速為 100 r·min-1，振蕩5 min，使沼氣發(fā)酵料液混合均勻。

1.3.2 GAC添加量對產氣性能影響試驗

GAC添加量對產氣性能影響同樣采用批式試驗。沼氣發(fā)酵反應器有效容積500 mL，添加接種污泥和雞糞的VS比例為2∶1，即添加污泥405 g，雞糞95 g。向每組發(fā)酵反應器中分別添加0.5～1 mm顆粒活性炭，添加濃度分別為60 g·L-1，80 g·L-1，100 g·L-1，120 g·L-1。不添加顆粒活性炭的反應器為空白對照，每組2個重復，共10組試驗。反應在中溫(35℃±1℃)下進行，試驗過程中每天16∶00測沼氣產量。試驗前后測定混合物TS，VS，pH值，VFAs，TAN濃度。每天開啟1次水浴搖床的振蕩功能，振速為100 r·min-1，振蕩5 min，使沼氣發(fā)酵料液混合均勻。

1.3.3 GAC粒徑對產氣性能影響試驗

GAC粒徑對產氣性能也采用批式試驗。沼氣發(fā)酵反應器有效容積500 mL，添加接種污泥和雞糞的VS比例為2∶1，即添加污泥405 g，雞糞95 g。向每組沼氣發(fā)酵反應器中分別添加0.3～0.5 mm，0.5～1 mm，1～2 mm，2～4 mm的顆粒活性炭各50 g。不添加顆粒活性炭的反應器為空白對照。每組2個重復，共10組試驗。反應在中溫(35℃±1℃)下進行，試驗過程中每天16:00測沼氣產量。試驗前后測定混合物TS，VS，pH值，VFA，TAN濃度。每天開啟一次水浴搖床的振蕩功能，振速為 100 r·min-1，振蕩5 min，使沼氣發(fā)酵料液混合均勻。

1.4 分析方法

TS和VS測定采用重量法；pH值測定采用酸度計(pHS-3C+，上海雷磁)；TAN測定采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)；VFAs成分采用氣相色譜儀Aglient 7820A GC，火焰監(jiān)測器(Agilent Technologies, USA)測定；沼氣成分采用沼氣成分分析儀(BIOGAS 5000, Geotech, UK)測定。介導材料的體積密度由表觀密度測試儀(FT-105F，寧波瑞柯偉業(yè))測定。用掃描電鏡(SU1510，日本日立)觀察微生物在GAC上的粘附情況。游離氨FAN由公式(1)計算[27]。

(1)

式中：NH3為游離氨含量，mg·L-1；TAN為總氨氮含量，mg·L-1；T為發(fā)酵料液的溫度，K。

采用Excel 2017和origin 9.0軟件進行數據分析處理。

2 結果與討論

2.1 不同介導材料對雞糞干式沼氣發(fā)酵產氣性能的影響

沼氣產量和甲烷含量是評價沼氣發(fā)酵反應器的重要指標。由圖2和圖3所示，添加不同介導材料反應器的沼氣日產量變化趨勢相同。添加GAC組達到產氣高峰期的時間最早，在第3～6天達到第1個產氣小高峰，第19天達到了整個試驗的產氣峰值。沸石粉組從第1天開始產氣量逐步上升，分別在第6天和第19天呈現2個產氣高峰。活性炭粉組在發(fā)酵初期的產氣量明顯低于其它試驗組，在第19～22天達到產氣高峰。磁鐵粉組在第1～13天產氣比較平緩，隨后產氣量上升，到第16～19天達到產氣高峰期，此后產氣量雖然下降，但在發(fā)酵的后期明顯高于其它處理組。對照組在第1～21天的產氣變化趨勢與磁鐵粉組基本一致，發(fā)酵初期產氣量雖然較高，但中后期的產氣量明顯低于其它處理組。

添加GAC、活性炭粉、磁鐵粉和沸石粉處理組的累積沼氣產量均高于對照組，說明這幾種介導材料對雞糞干式沼氣發(fā)酵均有一定促進作用。GAC組、活性炭粉組、磁鐵粉組、沸石粉組和對照組的累積沼氣產量依次為6106 mL，5748 mL，5727 mL，5378 mL，5368 mL。添加GAC組、活性炭粉組、磁鐵粉組和沸石粉組的累積沼氣產量分別比對照組提高了13.8%，7.08%，6.69%，0.19%。添加GAC對雞糞干式沼氣發(fā)酵累積沼氣產量的提高效果最為明顯。添加活性炭粉與磁鐵粉對累積沼氣產量的提高程度相近，提升效率只有7%左右。與GAC、活性炭粉和磁鐵粉相比，沸石粉對雞糞干式沼氣發(fā)酵累積沼氣產量的提升效果較小。添加GAC、活性炭粉、沸石粉、磁鐵粉和空白組平均甲烷含量分別為56.2%，53.4%，49.3%，51.7%，50.3%，添加GAC可以提高甲烷含量大約6個百分點。添加GAC組獲得的雞糞甲烷產率(原料產氣率)不是很高，GAC組、活性炭粉組、磁鐵粉組、沸石粉組和對照組甲烷產率分別為0.215，0.192，0.190，0.177，0.169 LCH4·g-1VS，添加GAC可以提高原料甲烷產率27.2%。與雞糞濕式沼氣發(fā)酵的甲烷產率0.266～0.360 L·g-1VS[28-30]相比，雞糞干式沼氣發(fā)酵還有差距。但是與之前雞糞干式沼氣發(fā)酵試驗結果相比，甲烷產率得到了極大提升。以往的雞糞干式沼氣發(fā)酵試驗研究中，基本沒有獲得成功。Bujoczek[31]等在35℃下對進料TS 21.7%的雞糞進行干式沼氣發(fā)酵，結果沒有甲烷產生。Abouelenien[32]等用TS 25%的雞糞在37℃下進行干式沼氣發(fā)酵，獲得甲烷產量僅為0.031 LCH4·g-1VS，Bi[28]等人用TS 20%的雞糞進行干式沼氣發(fā)酵，獲得的甲烷產率也只有0.020 LCH4·g-1VS。

2.2 GAC添加量和粒徑對產氣性能的影響

由圖4和圖5所示，添加不同量GAC反應器的日產氣量變化趨勢相似。未添加GAC的空白組，在沼氣發(fā)酵早期有明顯產氣量下降現象。添加不同量GAC反應器的累積產氣量均高于空白對照組，進一步說明添加顆粒活性炭可促進干式雞糞沼氣發(fā)酵產氣性能。添加GAC 60 g·L-1，80 g·L-1，100 g·L-1，120 g·L-1的處理組和未添加GAC空白組的累積產氣量依次為7850 mL，8020 mL，8469 mL，8659 mL和6557 mL。處理組的累積產氣量分別比對照組提高了19.7%，22.3%，29.1%和32.1%。潘君廷[33]等人在雞糞濕沼氣發(fā)酵試驗中(混合料液TS濃度8.84%)，發(fā)現添加生物炭對雞糞沼氣發(fā)酵具有促進作用，且生物炭添加量對產氣特性有極顯著影響，最佳生物炭添加量為5%。本研究中，隨著GAC添加量的增加，產氣效率提升幅度越大，添加100 g·L-1，120 g·L-1GAC的處理組沼氣總產量明顯高于添加60 g·L-1，80 g·L-1GAC的處理組。但是GAC添加量超過100 g·L-1后，進一步增加添加量的提升效果不很明顯。

由圖6和圖7所示， GAC粒徑0.3～0.5 mm和0.5～1處理組在試驗早期呈現更高的產氣峰。GAC粒徑0.3～0.5 mm，0.5～1 mm，1～2 mm，2～4mm處理組的累積產氣量依次為6754 mL，7500 mL，6761 mL，6043 mL，未添加GAC的對照組累積產氣量為5391 mL。處理組的累積產氣量分別比對照組提高了25.3%，39.1%，25.4%，12.1%。潘君廷[33]等人生物炭粒徑對雞糞濕沼氣發(fā)酵影響的研究中，認為顆粒粒徑均未達到顯著水平，最優(yōu)粒徑為40目。本試驗結果與其存在差異的原因可能在于發(fā)酵TS濃度及體系氨氮濃度存在很大不同。

2.3 添加GAC對雞糞干式沼氣發(fā)酵體系特性影響

如圖14～圖19所示，掃描電鏡可以觀察到，經過一段時間的沼氣發(fā)酵，顆粒活性炭的孔隙率和粗糙度降低，也可以清晰地觀察到微生物附著在GAC粗糙的表面和空隙之中。近年來，大量的研究表明，導電材料，特別是碳基材料可以通過促進直接種間電子轉移而增強厭氧消化過程甲烷產量[38]，但添加顆粒活性炭穩(wěn)定和促進雞糞干式厭氧消化的最終機制也尚不完全清楚。

2.4 添加GAC提升雞糞干式沼氣發(fā)酵意義

干式、濕式沼氣發(fā)酵產甲烷的原理相似，都是將有機物質降解為脂肪酸等小分子物質，再進一步反應生成甲烷的過程。但是干式沼氣發(fā)酵與濕式沼氣發(fā)酵技術工程應用前景存在較大差異。假設10萬羽雞的蛋雞場，每只雞每天的糞便排放量0.1 kg，總糞污量10000 kg，糞便的TS含量為22%。10萬羽蛋雞場雞糞濕式沼氣發(fā)酵和干式沼氣發(fā)酵技術經濟比較如表3所示。兩者關鍵差異是沼渣沼液處理利用的問題。目前，工程上主要采用濕式沼氣發(fā)酵技術處理雞糞生產沼氣，進料前需要用水對雞糞進行稀釋，存在用水量大、發(fā)酵后殘余物(沼渣沼液)量大等問題，導致沼渣沼液運輸費用增加。濕式沼氣發(fā)酵進料TS一般在8%，每噸原料可產沼氣約25 m3，扣除沼氣質量，即每產1 m3沼氣產沼渣沼液39 kg。如果采用干式沼氣發(fā)酵，進料雞糞TS 22%，每噸原料產沼氣66 m3，即每產1 m3沼氣產沼渣沼液15 kg。干式厭氧沼氣發(fā)酵可使沼渣沼液產量降低61.2%。因此干式沼氣發(fā)酵在節(jié)水和減少沼液量等方面具有明顯優(yōu)勢，另外，進料TS高，進料量減少，產生相同數量沼氣的原料加熱能耗減少，因此，可帶來更好的經濟性和環(huán)境友好性。

表3 10萬羽蛋雞場雞糞濕式沼氣發(fā)酵和干式沼氣發(fā)酵技術經濟指標比較

3 結論

(1)與未添加介導材料的對照組相比，添加GAC對雞糞干式沼氣發(fā)酵產氣效率提升最高，達到13.8%；添加活性炭粉、磁鐵粉、沸石粉對雞糞干式沼氣發(fā)酵效率也有一定提升效果，分別提升產氣效率7.08%，6.69%,0.19%。

(2)GAC最適添加量為100 g·L-1，GAC最適粒徑范圍為0.5～1 mm。

(3)干式沼氣發(fā)酵在節(jié)水和減少沼液量方面具有明顯優(yōu)勢，干式沼氣發(fā)酵可使沼渣沼液產量降低61.2%。

(4)GAC能夠充分發(fā)揮載體作用，為產甲烷菌群的附著提供有利環(huán)境。活性炭的添加在提升雞糞干式沼氣發(fā)酵產氣效率、緩減氨氮抑制方面已初見成效，需進一步深入研究其反應機制。