零價鐵耦合熱預處理技術強化餐廚厭氧消化

曲藝源，張景新

(上海交通大學 中英國際低碳學院，上海 201306)

全球每年產生的餐廚垃圾大約為13億t。餐廚垃圾成分復雜，主要由糖類、蛋白質、纖維素和脂類物質構成。厭氧消化處理餐廚垃圾，可以產生高能量的沼氣，并將其轉化為電能[1]。餐廚垃圾中某些復雜物質限制了水解過程[2-3]。熱處理(70～90 ℃)和水熱預處理(<200 ℃)可以加快水解過程，但是需要消耗很高的能量[4-5]。零價鐵(ZVI)可以促進CH4的產生，并降低能耗[4，6]。ZVI發生生化反應生成Fe2+的過程可以調節pH值，增強了水解和酸化的過程[7-9]，提高甲烷產量。

本文研究了使用預處理的餐廚垃圾，以及將預處理技術和添加ZVI的技術進行耦合處理餐廚垃圾過程中對于厭氧消化系統產甲烷性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

接種污泥，取自污水處理廠的大型厭氧消化罐；餐廚垃圾主要由大米、面條、肉、蔬菜組成，取自大學的食堂；ZVI，自制。

DR900比色計；FE28 pH計；Clarus 580 Arnel氣相色譜儀(氣體)；Clarus 580GC氣相色譜儀(液體)；Vario MICRO cube元素分析儀；Optima 5300DV電感耦合等離子體發射光譜儀。

1.2 餐廚垃圾預處理

1.2.1 熱預處理 在4個50 mL錐形無菌聚丙烯離心管中分別加入50 g的餐廚垃圾，將其置于(70±1)℃的烘箱中，加熱120 min[10]。

1.2.2 水熱預處理 將50 g餐廚垃圾加入4個 100 mL不銹鋼高壓釜中，在(170±1)℃的高壓下加熱120 min[11]。

1.3 接種物和底物

將餐廚垃圾均質化，并通過混合器均勻混合。餐廚垃圾分為三類：原始餐廚垃圾、熱處理餐廚垃圾和水熱預處理餐廚垃圾。餐廚垃圾和接種污泥的性質見表1。

表1 餐廚垃圾和接種污泥的元素組分、TS、VSTable 1 Food waste and sludge seed elemental，TS and VS characteristics

1.4 實驗方法

以2 L(Φ136 mm×260 mm)圓柱形玻璃瓶作為厭氧消化反應器，所有反應器的有機負荷率(OLR)由1.57 g VS/(L·d)提高至9.45 g VS/(L·d)。將原始餐廚垃圾與100 g ZVI一起添加到反應器(R1)中，對照反應器(C1)中僅添加原始餐廚垃圾。將熱預處理餐廚垃圾與100 g ZVI添加到反應器(R2)中，對照反應器(C2)僅加入熱預處理的餐廚垃圾。類似地，將水熱預處理的餐廚垃圾與100 g ZVI添加到反應器(R3)中，對照反應器(C3)僅加入水熱預處理的餐廚垃圾。消化反應器的工作體積為 1.80 L。接種后，厭氧消化反應器在(50±1)℃的恒溫箱中運行25 d[12]。實驗反應器設置見表2。

表2 反應器設置Table 2 Setup of the reactors

1.5 分析方法

化學需氧量(COD)使用HACH比色計。將TS和VS在103～105 ℃干燥，并在550 ℃燃燒成灰后，根據重量法確定。使用氣相色譜儀(Clarus 580 Arnel 和Clarus 580GC)確定CH4和VFAs的產生。餐廚垃圾中的礦質元素含量使用元素分析儀測定。使用電感耦合等離子體發射光譜儀測定系統中的總鐵含量。

2 結果與討論

2.1 預處理方式和添加ZVI對厭氧消化產CH4性能的影響

圖1顯示了厭氧消化處理過程中不同處理組的甲烷產量。

圖1 未添加(a)和添加(b)ZVI反應器的甲烷產量Fig.1 Variation of CH4 yield during the AD processwithout ZVI(a) and with ZVI(b)

對于不添加ZVI的厭氧消化組(圖1a)，在整個反應過程中，C2的甲烷產量高于C1和C3。在第 10天 ～第16天，C2中的甲烷產量在0.29～0.51 L/(g VS·d)之間波動。但是，從第10天開始，C1和C3產生的甲烷低于0.2 L/(g VS·d)。此外，C1和C3分別在第10天和第16天每天開始失效，甲烷產量急劇下降至0 L/(g VS·d)。相反，盡管C2中的甲烷產量在19 d后開始減少，但隨著OLR的提高，甲烷產量仍保持相當的水平。表明與水熱預處理相比，熱預處理技術可以顯著提高甲烷產量，促進厭氧消化過程。Yin等指出，水熱預處理的最佳溫度為160 ℃，超過此溫度將對厭氧消化過程產生毒性。在這種情況下，某些有機物可能會轉化為不溶的碳氫化合物；蛋白質和碳水化合物在高溫下可能發生Maillard反應，形成有毒且不可降解的化合物，這些化合物具有抗菌性能[11]。Guo等進一步報道稱，由于有機物發生Maillard反應形成的變性的難融化合物(如黑色素)，所以通過水熱預處理的餐廚垃圾的甲烷產量降低了8%～12%[13]。Maillard反應中，黑色素的形成可能與預處理后的褐變有關[14]。在厭氧條件下很難降解這些難融的化合物，同時會降低蛋白質降解效率，從而影響餐廚垃圾的水解過程[10]。此外，Maillard反應產物的抗菌特性是由于產生抗菌劑過氧化氫(H2O2)導致的[15]。

與不添加ZVI的厭氧消化過程不同，添加ZVI的各反應器中，呈現出不同的產甲烷性能。圖1b表明，與其他反應器相比，R3在較低的OLR[3.15 g VS/(L·d)及以下]下，具有較高的甲烷產量。然而，當繼續提高OLR時，R3的甲烷產量低于R1和R2，并且其性能類似于C2(圖1a)。總體而言，R3的甲烷產量在三組中最差，R1和R2的甲烷產量沒有顯著差異(P>0.05)。此外，添加ZVI的反應器，產甲烷性能優于不添加ZVI的反應器。如圖2所示，R1、R2和R3的甲烷產量顯著高于相應的對照反應器C1、C2和C3。當OLR高于 4.72 g VS/(L·d)時，效果更明顯。在提高OLR的過程中，添加ZVI的反應器繼續產生甲烷，直到第25天，OLR達到 9.4 g VS/(L·d)時才開始失效。25天后，反應器R1、R2和R3中的累積甲烷產量分別是對照組的17.8倍，1.3倍和4.2倍(圖2)，表明ZVI對厭氧消化的進程起到了至關重要的作用。ZVI的加入，可以將甲烷的產生水平提高到與熱預處理相同的水平，但不能抵抗水熱預處理引起的Maillard反應產物的毒性[13]。

圖2 累積甲烷產量Fig.2 The cumulative methane yield of all reactors

2.2 預處理方式和添加ZVI反應器中COD和pH的變化

不添加ZVI的時候，熱預處理反應器的pH維持在最佳范圍內，只有當OLR達到9.45 g VS/(L·d)及以上時才開始下降(圖3)。對照組和水熱預處理組的pH急劇下降，并且出現了酸化的現象，即使在低的OLR[3.15 g VS/(L·d)]下，C1中的pH值降至5.32±0.09時，也會出現過度酸化。同樣，在高OLR[4.72 g VS/(L·d)]下，C3的pH為5.88±0.48，出現系統失效。將ZVI加入反應器后，反應器的穩定性得到改善。

圖3 不添加ZVI(a)和添加ZVI(b)的厭氧消化系統的pH變化Fig.3 Chang of pH during AD systemwithout and with ZVI

由圖3可知，盡管添加ZVI之后可以維持R1、R2和R3的最佳pH范圍內，維持厭氧消化系統的穩定性，但是ZVI反應器中R3存在較低的甲烷產量。在高OLR時，R1、R2、R3和C2的pH值也相對穩定，并且在OLR為9.45 g VS/(L·d)及以上時，才開始下降至pH=6，R2和C2的pH值無統計學差異。

由圖4可知，COD減量效果最好的是R1，COD的含量明顯低于其它組，在不添加ZVI的反應器中，C1和C3都出現了酸化現象，COD的含量在有機負荷為4.72 g VS/(L·d)時就達到了20 g/L以上。可見添加ZVI的反應器和熱預處理對于COD去除的促進效果明顯。另外，對比添加ZVI的反應器和不添加ZVI的反應器的COD去除情況可知，添加ZVI的反應器的效果優于不添加ZVI的反應器，從這一點來說，添加ZVI的實際意義顯得格外重要。

圖4 不添加ZVI(a)和添加ZVI(b)的厭氧消化系統的COD變化Fig.4 Chang of COD during AD systemwithout and with ZVI

2.3 不同預處理和ZVI添加對酸化過程的影響

總有機酸(TVFA)和pH通常用于評估厭氧消化的穩定性，將系統的pH保持在6.5～8的最佳范圍，有助于穩定厭氧消化過程[16]。由圖5可知，C1和C3中，TVFA的濃度在15～20 d內顯示出上升趨勢，而C2的TVFA的濃度在15～20 d內顯示出下降趨勢，并保持穩定。這表明C1和C3消化系統出現了過度酸化，從而抑制了甲烷生成。先前的研究發現，要實現穩定的厭氧消化性能，TVFA濃度應保持在4.5 g COD/L以下[10]。然而，從第8天開始到實驗結束，C1和C3的TVFA遠遠高于此閾值。此外，這些結果與C1、C2和C3中的甲烷產量一致。熱預處理可以促進厭氧消化系統中的水解過程，并可以更好地平衡參與水解的微生物和產甲烷菌之間的作用，從而實現更高的甲烷產量[17]。而且，在C1、C2和C3中產生的VFAs的成分表明，與C1和C3相比，C2中的正丁酸含量較少，而異戊酸含量較多。此外，C3中的異戊酸含量高于C1。正丁酸和異戊酸通常由蛋白質水解產生。在厭氧消化過程中，蛋白質中的賴氨酸和纈氨酸與丁酸的產生有關，而亮氨酸和異亮氨酸與戊酸的產生有關[18]。先前的研究還發現，正戊酸的降解會抑制厭氧消化過程中的異戊酸降解[19]。因此，與C1相比，C2和C3中更高的異戊酸含量表明熱預處理和水熱預處理會促進餐廚垃圾中蛋白質成分的水解。另一方面，熱預處理可以促進大分子有機物的水解，進而提高產甲烷系統的穩定性，可以促進正丁酸降解，增加甲烷的生成，所以C2甲烷產量高于C3。

圖5 不添加ZVI的厭氧消化系統的有機酸Fig.5 Total of volatile fatty acids without ZVIduring the AD processa.C1；b.C2；c.C3

由圖6可知，添加ZVI的反應器R1和R3，平均TVFA濃度顯著低于對照組，表明甲烷生產過程中VFAs充分消耗，且厭氧消化工藝穩定。并且R1的TVFA濃度低于R2和R3，說明R1中VFAs消耗的更充分，R1反應器的性能最佳。當OLR從 2.36 g VS/(L·d)提高到6.30 g VS/(L·d)時，R2比C2稍微穩定一些，因為R2的TVFA在3.15～9.45 g VS/(L·d)時低于C2。此外，與對照組一樣，當OLR高于 3.15 g VS/(L·d)時，R3的性能開始低于R1和R2，Maillard反應可能是導致上述情況發生的原因，導致R3的反應速率降低。

圖6 添加ZVI的厭氧消化系統的總有機酸Fig.6 Total of volatile fatty acids with ZVI duringthe AD processa.R1；b.R2；c.R3

2.4 ZVI反應器中的總鐵含量

為了研究ZVI在增強厭氧消化過程中的作用，測定了ZVI反應器中厭氧消化物質的總鐵濃度，結果見圖7。

由圖7可知，R3中的鐵濃度呈現上升狀態，但是R1、R2反應器中的鐵濃度略有下降，并保持相對恒定的狀態，該結果可能是由于鐵在增強微生物活性中起到了作用。Wei等強調，產甲烷菌對鐵的需求很高[5]。鐵有助于細胞色素和氧化酶的合成，并在細胞內氧化還原反應中充當電子載體，從而有助于甲烷的生成。在高有機負荷的條件下，R1和R2中的鐵可以促進產甲烷菌產生甲烷。但是，R3中Maillard反應的副產物的抗菌性可能會導致微生物群落(如甲烷菌)的多樣性較差。盡管ZVI在腐蝕過程中會產生鐵，但由于R3中微生物的多樣性低，鐵很難被消耗掉，可能導致鐵的積累。相反，固體消化物中的總鐵濃度隨反應的進行而下降(圖7b)。這可能是由于污泥中的鐵和硫酸鹽之間發生反應導致的，這一過程降低了硫酸鹽還原菌與產甲烷菌競爭電子的能力[20]。

圖7 液體(a)和固體(b)中總鐵含量Fig.7 Total iron concentration in liquid digestate(a)and solid digestate(b)

3 結論

(1)通過熱處理進行預處理的餐廚垃圾的甲烷產量最高，而水熱預處理減少了8%～12%。原因是Maillard反應和預處理直接產生的乙酸導致的有機物和難溶化合物發生變性。

(2)添加ZVI的所有反應器的產CH4性能均優于不添加ZVI的反應器。同時，僅添加ZVI的反應器在所有反應器中厭氧消化性能最佳，且能量效益最高，產甲烷量最高可達到(0.46±0.06)L/(g VS·d)。