電化學氧化法處理垃圾滲濾液的研究現狀

俞乙平，林少華，高莉蘋，宣悅

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

垃圾滲濾液含有多種難降解化合物、異生型有機化合物[1]，以及鎘、鉻、銅、鉛、鎳和鋅等重金屬等多種污染物[2]，如果處置不當會污染土壤和水體，破壞生態平衡，對公眾健康造成潛在危害。好氧/厭氧微生物工藝和膜技術相結合的方法[3]處理垃圾滲濾液時，垃圾滲濾液水質和數量會影響微生物系統的處理效率，且反滲透濃縮物的負荷濃度比原滲濾液高，長期運行勢必積累嚴重的環境風險。高級氧化法[4]處理垃圾滲濾液也存在許多弊端，如芬頓氧化法會產生大量含鐵污泥[5]；臭氧氧化法中的臭氧產率和利用率低[6]；超聲氧化法有著降解不徹底及氨去除能力低下等缺陷[7]；而基于紫外光的高級氧化技術(UV-AOPs)[8-9]的紫外光穿透率會受實際水中的顆粒物和色度的影響，工程實施困難。

電化學氧化法去除滲濾液有著綠色環保、無化學品運輸、無污泥產生、降解徹底、對氨處理效果高等優勢[10]。它是在電解槽中通入直流電，在電極與電解質界面上發生一系列電化學、化學和物理作用的氧化過程。按照電解方式不同，電化學氧化可分為直接氧化和間接氧化，電化學直接氧化是利用陽極直接氧化降解污染物，而間接氧化是通過電極與空氣、水發生反應，產生強氧化劑中間體(羥基自由基、次氯酸根、氯氣、過氧化氫、臭氧等)，可有效分解垃圾滲濾液的大部分有機污染物，并提高廢水的生物降解性[11]。城市垃圾滲濾液由于氯離子濃度高，一般具有較高的電導率，更適于電化學方法進行處理[12]。近年來電化學氧化作為一種處理廢水的高級氧化技術格外受到青睞[13]，在處理垃圾滲濾液方面的應用中極具發展潛力。

本文主要介紹了電化學氧化處理垃圾滲濾液時的影響因素以及電化學反應器，并簡要闡述了電化學氧化與其他生物/物理化學方法結合進行垃圾滲濾液處理的可行性，分析了電化學氧化法在處理垃圾滲濾液時的不足，并對電化學氧化法處理垃圾滲濾液技術發展進行了展望。

1 電化學氧化過程的影響因素

電化學氧化在污染物去除和電流效率方面的效率取決于各種操作參數，如陽極材料、電流密度、pH值、進水氯離子濃度。

1.1 陽極材料

電化學氧化處理垃圾滲濾液一般依賴于陽極產生的強氧化物(如·OH)，低析氧過電位的活性陽極(如IrO2、RuO2、Pt)表面可形成具有較高氧化能力的超氧化物，從而降解污染物；而高析氧過電位的惰性陽極(如二氧化鉛電極、BDD電極)可以實現有機物的完全礦化。目前常用于處理垃圾滲濾液的陽極材料大致可分為：摻硼金剛石陽極，銥、釕、鈦氧化物基陽極，鉑陽極和鈦基二氧化鉛陽極。

1.1.1 摻雜金剛石陽極(BDD陽極) 在用電化學氧化處理垃圾滲濾液上，關于BDD陽極材料的研究有很多。由于BDD對·OH吸附性很弱，因此，在電化學作用下可以產生大量的自由態·OH，且不與電極發生反應，可以徹底將污染物氧化成二氧化碳和水[14]。表1列舉了利用BDD陽極電化學氧化處理垃圾滲濾液的幾個實例。

表1 利用BDD陽極電化學氧化處理垃圾滲濾液的實例Table 1 Examples of treating landfill leachate by electrochemical oxidation with BDD anode

Fernandes等[20]還發現盡管BDD電極有優異的性能，但常見的BDD電極是硅支撐的，由于硅襯底的易碎性和相對低的導電性，給實際工程操作中帶來了困難。而且BDD電極中硼的載流子活化能較低，所以大多是將BDD沉積到Ti、Si、Nb、Ta等金屬基板上形成電流效率較高的電極材料。Zhou等[17]采用熱絲化學氣相沉積法在鈮基板上沉積了BDD電極(BDD/Nb)，對垃圾滲濾液進行陽極氧化，COD和NH3-N的去除率得到明顯提高。Luu[18]發現 Ti/BDD 電極比Ti/RuO2有更好的有機化合物去除效率和更低的能耗。此外，Fudala-Ksiazek等[21]發現垃圾滲濾液中的雙酚A和COD的去除與施加的BDD材料的sp3碳(金剛石)/sp2碳(石墨)比率有關，且成反比關系。

1.1.2 銥、釕、鈦氧化物基陽極 涂有薄氧化物層(如RuO2、IrO2、SnO2)的鈦通常被稱為尺寸穩定陽極(DSA)，DSA具有高電催化活性的特性，會促進氯自由基的形成和水的氧化，可以改變廢水中有機污染物的結構和性質，在較低的電勢下更快的降解有機物。表2列出了利用銥、釕、鈦氧化物基陽極電化學氧化處理垃圾滲濾液的實例。

表2 利用銥、釕、鈦氧化物基陽極電化學氧化處理垃圾滲濾液的實例Table 2 Examples of treating landfill leachate by electrochemical oxidation with iridium，ruthenium，titanium oxide-based anode

Quan等[25]發現Ti/RuO2-IrO2電極去除COD的主要機理為通過氯/次氯酸鹽形成的間接氧化。而在對垃圾滲濾液中腐殖酸的處理上，Fernandes等[20]用BDD電極和Ti/Pt/SnO2-Sb2O4電極做對比，Ti/Pt/SnO2-Sb2O4電極表現出和BDD電極相似的去除率和更低的能耗。

1.1.3 鉑陽極 鉑是一種強吸附性的活性電極材料，在電化學作用下，能夠產生大量的吸附態·OH，從而有效氧化降解有機物。由于其電流效率低、低產氧過電位的特性，大多將Pt制成活性粒子沉積在基體電極表面，形成以Pt為活性位點的復合電極，不僅降低了貴金屬Pt的用量，還極大提高了降解效果。Zhao等[30]采用浸漬電沉積法成功制備了一種新型Pt/ACF電極，該電極具有更大的有效面積和更多的活性位點，加快了反應速率，并提高了廢液中的COD和EDTA去除率。Su等[31]通過靜電吸附將鉑原子負載在二氧化鈦納米片上，通過改變鉑載量發現TiO2-Pt0.2% 呈現出的簇狀結構可顯著提高二氧化鈦納米片析氫反應的活性，使其有著更高的催化活性。

1.1.4 二氧化鉛陽極 二氧化鉛陽極因其經濟可行性、高化學穩定性和高導電性能而在廢水應用中廣受歡迎。二氧化鉛是種吸附性較弱的電極材料，在電化學過程中，容易產生自由態·OH，因此，二氧化鉛是一種高電催化活性的電極材料。為了增強電極的壽命，二氧化鉛包覆的鈦(PbO2/Ti)已被用作電解處理的陽極材料，劉淼等[26]利用熱形成SnO2、Sb2O3中間層，電沉積PbO2外層并摻有少量La的制備工藝制備Ti基體PbO2電極，電解垃圾滲濾液 3 h 后，NH3-N去除率可以達到100%。為了提高 Ti/PbO2電極的導電性能和電催化活性，張瑋[32]通過涂覆法在鈦板基體上裹覆萘酚-碳納米管膜作為底層并通過電沉積法制備PbO2，改性后電極的導電性能增強。此外，Xu等[33]利用羥基化CNT對PbO2進行改進制備MWCNTs-OH-PbO2電極，新型電極的析氧電位和有效面積分別是傳統PbO2電極的1.5倍和3.7倍。

1.2 氯離子濃度

氯化物是垃圾滲濾液中的一種特征污染物，來源于人類飲食中的鹽，而城市垃圾滲濾液由于氯離子濃度高，一般具有較高的電導率。在電化學反應中，Wang等[34]發現氯化物容易電氧化生成活性氯物種(如氯和次氯酸鹽等)，可通過間接氧化降解COD。氨的去除主要通過垃圾滲濾液電化學氧化過程中產生的活性氯/次氯酸來實現的[35]。電化學氧化過程中氯和次氯酸鹽的反應方程式[12]如下。

陽極反應：

2Cl-→Cl2+2e-

(1)

6HOCl+3H2O→

2H2O→O2+4H++4e-

(3)

溶液中：

Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-

(4)

HOCl→H++OCl-

(5)

陰極反應：

2H2O+2e-→2OH-+H2

(6)

OCl-+H2O+2e-→Cl-+2OH-

(7)

在氯離子濃度對降解效果的影響方面，Fernandes等[20]發現有機負荷和氮的去除率都隨著氯離子濃度的增加而增加，但是COD/[Cl-]存在一個最佳比例，低于該比例時，COD去除不會進一步增加。Mandal等[36]也發現氯離子的存在會提高有機物和氨氮的去除效率，但是對NH3-N的去除效果并不明顯。

Li等[37]發現氯離子的存在會抑制硝酸鹽氮的陰極還原。而過量的有效氯會影響垃圾滲濾液中有機物和COD的去除率，所以需要尋找去除有效氯的有效方法。Shin等[38]認為可以通過化學還原法和膜技術來去除有效氯，但是使用額外的化學品和由此產生的膜污染將不可避免地導致維護困難和高運行成本。為了解決這個問題，Deng等[39]開發一種由鐵陽極反應器(IAR)、Ti/RuO2陽極反應器(TAR)和有效除氯反應器(CRR)組成的電化學系統，不僅殘余有效氯進行了降解，還對總氮和COD進行了降解處理。

1.3 電流密度

電流密度是指電極單位面積上的電流，是電化學技術中一個很重要的運行參數，因為它控制了反應速率和·OH的產生量。一般來說，電流密度的增大，電極電勢增強，相應的電化學氧化反應也增強。如徐浩然等[40]發現電流密度極大地影響氨氮的去除效果，隨著電流密度的增大，電極電勢增強，相應的電化學氧化反應也增強，系統對氨氮的去除效果越好。Quan等[35]發現在電解過程中，增加電流密度可以提高污染物的去除率，這可能是由于陽極表面形成了更多的羥基自由基，或者是因為加速了氯/次氯酸鹽的生成。Pierpaoli等[22]處理垃圾滲濾液時，在較高的電流密度(75 mA/cm2)下，垃圾滲濾液中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸平均去除率可分別達到80%和78%，但在較低的電流密度(25 mA/cm2)下，效率減半。

但是電流密度存在一個極限，超過該極限時，處理效率將顯著降低，污染物去除率也不會進一步提高，甚至會降低COD的去除率。袁芳等[28]發現當電流密度超過30 mA/cm2時，活性氧化物過多，利用率反而下降，氨氮去除速率增加不明顯。Fernandes 等[41]發現當電流密度增加到一定量時，瞬時電流效率會隨之降低，因為在更高的電流密度時，一部分電流將用于析氧反應，而不是有機氧化。較高的電流密度還會增加電能消耗和運行成本[42]，因此應將電流密度運行在最優水平，實現最小電能消耗、最大限度地提高污染物去除效率。一般來說，對未經處理或預處理過的垃圾滲濾液可采用5～100 mA/cm2的電流密度。

1.4 酸堿度

在電解處理垃圾滲濾液時，pH值對有機物的氧化去除有重要的影響。Fudala-Ksiazek等[21]發現在酸性條件下，在Fe2+離子存在下電化學處理垃圾滲濾液提高了COD的氧化，但抑制了氨氮的去除。Li等[24]發現在酸性條件下，COD的去除率較高；而在堿性或中性條件下，氨氮的去除率較高。

但是有一些研究者發現弱堿條件下去除效果更好。代晉國等[43]研究發現在弱堿性條件下，電化學氧化垃圾滲濾液中的氨氮及COD的降解速率、電流效率及能耗均要比在強酸、強堿條件下高。袁芳等[28]發現初始pH為8.09時，其處理效果最好，有利于Cl-→Cl2→OCl-→Cl-循環，從而使Cl得到有效利用。Panizza等[44]發現酸堿度為8.2時顯示出較高的COD去除率，他們認為是因為弱堿有助于抑制活性氯物種的損失，而活性氯物種是本研究中COD去除的主要原因。

2 電化學反應器

不同配置的電化學反應器已用于垃圾滲濾液處理，為了提高傳質效果和電流效率高，在電化學法處理垃圾滲濾液時，主要采取了三維顆粒活性炭床電化學反應器和單室壓濾機微環流反應器。

2.1 三維顆粒活性炭床電化學反應器

與二維電極相比，三維電極可以提供更大的電極表面積和更高的傳質量。趙建樹等[45]發現除了電極間的氧化作用，COD剛開始快速降解的原因主要是三維電極的吸附作用，它不僅縮短了電化學氧化時間，還提高了COD去除率。因此，近年來三維電極在電化學氧化處理垃圾滲濾液中的應用引起了人們的廣泛關注。

Zhang等[46]使用了三維顆粒活性炭床電化學反應器處理垃圾滲濾液，見圖1a。在陰極和陽極之間填充直徑為4 mm的柱狀活性炭，形成三維電極，并采用空氣攪拌設備提高傳質速率。電解5 h后，滲濾液中原有的氯化物氧化生成次氯酸鹽，通過間接氧化將氨完全去除，但COD的去除率不明顯。

Nageswara等[47]采用的反應器原理和上述有些不同。見圖1b，陽極被安置在了反應器的中央，陰極安裝在反應器的兩側，并采用聚乙烯網將活性炭床和兩側的陰極分開，阻止了陰極和炭層的直接接觸，有利于活性炭的重復使用。電解6 h后，COD、TOC和TKN去除率分別可高達80%，85%和97%。

圖1 三維顆粒活性炭床電化學反應器Fig.1 Three-dimensional granular activated carbonbed electrochemical reactor

2.2 單室壓濾機微環流反應器

單室壓濾機微環流反應器為采用間歇模式運行的一套系統，見圖2。進料系統包括一個750 L的罐和3臺泵，它們將待處理的電解液進料到三個平行的流體管線中。為了將溫度保持在35 ℃以下，填埋場的雨水通過位于進料罐底部的制冷盤管進行循環。當流體離開儲罐時，它被泵輸送到三條平行布置的處理管線中，每條管線有50組間距為1 mm的陽極-陰極對組成，共150組。采用不銹鋼為陰極，BDD為陽極，總陽極面積為1.05 m2。電力由三個功率整流器提供，最大輸出可達750 A，16 V。反應器還包括電導率、溫度、酸堿度、可進行在線測量的氧化還原電位探針、氫傳感器和通風系統，通過可編程控制器(PLC)來控制。

圖2 單室壓濾機微環流反應器Fig.2 Single chamber filter press micro-loop reactor1.罐；2.水泵；3.陽極-陰極對；4.高低電平開關；5.功率整流器；6.探測器；7.氫傳感器；8.通風系統；9.可編程控制器(PLC)

Urtiaga等[48]采用單室壓濾機微環流反應器處理垃圾滲濾液，有機物和氨氮幾乎完全去除。Anglada等[49]同樣使用了該反應器處理垃圾滲濾液，使COD和氨氮控制在排放標準內。但硝酸鹽濃度還不符合排放標準，于是提出采用離子交換或反滲透法作為電化學氧化的后處理。

3 垃圾滲濾液電化學氧化的處理工藝

由于垃圾滲濾液性質的復雜性，電化學氧化單獨處理時，通常無法達到令人滿意的效果，而當電化學氧化技術和其他技術進行工藝組合時，將電化學氧化技術作為預處理/后處理時，不僅可以保證較低能耗，還可使電流效率提高，對垃圾滲濾液的處理有更好的效果。如為達到排放標準，膜技術(如微濾、納濾、超濾和反滲透等)與其他方法相結合，以其運行穩定、效果好、占地面積小等優點，被廣泛應用于滲濾液處理工藝中。然而，膜分離過程不會完全處理掉垃圾滲濾液中的污染物，而只是將它們濃縮成更小體積的廢水[50]。濃縮液中的難降解有機物的含量較高、可生化性較低，與原滲濾液相比，滲濾液濃縮物更難處理[51]。王慶國等[52]利用電化學氧化法處理垃圾滲濾液納濾濃縮液，原水COD去除率達到57.7%，BOD/COD值由0.03提升至0.31。龔逸等[53]也利用電化學氧化法處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液上，COD、TN、TP的去除率分別為 69.3%，69.8%，76.5%，且膜濾濃縮液中的大分子物質被降解為小分子物質，出水BOD5/COD也從0.054升高到0.106，為后續處理奠定了基礎。

電化學氧化技術既可以和生物處理進行工藝組合，也可以和物理化學方法如混凝、吸附等進行組合，充分發揮組合工藝的耦合效應。圖3給出了電化學氧化和生物/物理化學方法結合的形式和適用條件。

圖3 電化學氧化與生物/物理化學方法結合Fig.3 Combination of electrochemical oxidation and biological/physicochemical methods

3.1 電化學氧化-生物處理

Fudala-Ksiazek等[21]采用電化學氧化深度預處理垃圾滲濾液，有機物和微污染物(如雙酚A)得到有效去除，但其中仍含有高濃度的氨氮，再采用厭氧氨氧化工藝作為后處理，這種工藝組合可達到出水水質標準。

此外，Müller等[54]發現光-電化學氧化可用于去除有毒的銨態氮，以緩解微生物在生物方法后處理過程中的降解過程。

3.2 電化學氧化-物理化學過程

趙建樹等[45]采用三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合工藝處理垃圾滲濾液膜濃縮液，總反應時長5.5 h后，出水基本滿足直接排放限值要求。Labiadh等[55]采用陽極氧化結合電芬頓法處理垃圾滲濾液反滲透濃縮液，能有效地去除有機負荷和含氮物質，還可以增加垃圾滲濾液的可生物降解性。

3.3 生物處理-電化學氧化

Luu[18]將垃圾滲濾液經過間歇循環延長曝氣系統(即好氧、缺氧、厭氧和decanting等多種工藝結合在一個池中)預處理，不可生物降解的有機化合物和剩余營養物將被電化學氧化持續氧化。Wu等[27]在一系列處理技術(UASB-缺氧/好氧工藝-厭氧反應器-電化學氧化法)中也采用電化學氧化法作為后處理步驟，以從污水稀釋的滲濾液中去除殘留的生物可降解物質。

3.4 物理化學過程-電化學氧化

在混凝、電凝聚、吸附、電芬頓和離子交換等物理化學工藝與電化學氧化相結合處理垃圾滲濾液方面，也取得了顯著成效。

(1)化學混凝是一種簡單、經濟、普遍的污水處理廠工藝。在化學混凝過程中，垃圾滲濾液中的高濃度有機物會發生沉淀，造成污泥處置難等問題，而這些化合物可以被電化學氧化完全礦化成CO2和H2O，所以化學混凝法被廣泛應用于電化學氧化前的預處理[56]。Fernandes等[41]研究了混凝-電化學氧化聯合工藝對垃圾滲濾液的處理效果，混凝預處理技術可減少有機負荷，而電化學氧化則被用于氧化去除殘余有機物和氮物種。Fernandes等[57]先采用電凝法去除重金屬、砷和一些持久性污染物，再通過陽極氧化做進一步去除。Soomro等[58]使垃圾滲濾液通過電凝聚預處理，減少溶解有機物含量，再結合ORR—EO(即陽極氧化O3和陰極的氧還原H2O2)技術繼續處理廢水。

(2)Chiang等[59]研究得出在混凝預處理后，滲濾液中以低分子量(LMW)有機物為主；在碳吸附預處理后，滲濾液中以高分子量(HMW)化合物為主。而電化學氧化具有較強的降解高分子化合物的能力，所以吸附-電化學氧化的耦合技術對垃圾滲濾液降解效果是較好的。李媚等[60]用吸附-電化學氧化耦合降解對廢水進行了研究，廢水COD去除率可達97.09%。

4 挑戰與展望

電化學氧化技術是一種簡單、可行的垃圾滲濾液處理方法。這種電化學方法有著處理效率高、沒有污泥產生的優點。當電化學氧化技術和其他工藝組合時，或將電化學氧化技術作為預處理/后處理時，不僅可以保證較低能耗，還可提高電流效率，對垃圾滲濾液具有更好的處理效果，且在實際工程操作中，可行性較高，具有良好的應用前景。但是電化學技術還不太成熟，今后的研究有待于在以下方面展開：

(1)電極材料的壽命短、高電耗的缺點造成了高運行成本，所以可以嘗試改進電極材料，提高它的電催化活性和電化學穩定性，開發更好、更具成本效益的電極，從而降低運營和投資成本。

(2)垃圾滲濾液中Cl-的存在很容易氧化生成活性氯物種(如氯和次氯酸鹽等)，促進間接電氧化且提高電化學氧化的去除效率，但同時可能產生不良的有毒氯化副產物，所以需要尋找有效氯的有效控制方法。

(3)探討新的電化學和其他工藝的組合技術，開發新的電化學反應裝置和組合工藝處理系統，優化裝置或系統的運行，進一步降低運行成本。

(4)由于電化學技術需要較高的供電電壓和高能量消耗，所以目前只適用于處理一些小規模且出水水質要求高的垃圾滲濾液。能否投入使用到大規模的實際工程中，還需進一步研究評估。