濕式空氣催化氧化處理廢堿液的研究進展

李俊，劉曉晶，張哲，鮑鑫，孫偉強

(陜西省石油化工研究設計院 陜西省工業水處理工程技術研究中心，陜西 西安 710054)

當今，隨著化工行業的高速發展，在煤化工、石油化工、染料行業等工業的排水中，含有大量的廢堿液廢水，尤其是當今烯烴生產過程中，在產品氣的精制過程中，產品氣其中的酸性組分通過使用不同濃度的堿液吸收后，產生對應水質的廢堿液。廢堿液是石油和煤化工行業產生的危害性極大的一種廢液，具有硫化物含量濃度高、COD含量高且種類復雜的特點，該廢水通常具有毒性大和伴有強烈的臭味的特性，如果不處理直接排放會對其他水體造成嚴重的污染[1]，若不進行預處理或者徹底處理直接向污水處理廠排放，因水質的復雜特性將導致整個污水處理廠的生化處理系統出現劇烈波動[2]。廢堿液的處理一直是水處理行業的一個難題。目前，工業上含硫廢水的處理方法主要有空氣吹出、化學沉淀、氧化等，其中效果較好的方法是濕式空氣氧化法。目前，濕式空氣氧化處理廢堿液是普遍認為比較好的方法，本文簡要介紹了國內外采用濕式空氣氧化法處理廢堿液取得的成效，在此基礎上總結了影響濕式空氣氧化的一些重要因素及條件。

1 廢堿液的來源和水質特點

在化工行業中特別是煤化工和石油化工行業中，廢堿液主要來源于其化工生產單元，根據其化工單元的不同可將其化分為烯烴和煉油廢堿液[3]。烯烴廢堿液主要來自烯烴的生產過程中的制氣單元的精制過程，在烯烴合成或者石油裂解中產生的成品氣體中含有的危害組分(H2S、CO2)必須經過堿洗處理，產品氣處理合格后才能進入后續單元精制，在堿洗塔中，這些危害組分與氫氧化鈉反應主要生成Na2CO3和Na2S，為了保證產品氣的精度，NaOH是過剩的，這些物質組成了烯烴廢堿液；煉油廢堿液的來源主要是在石油煉制的過程中的催化裂化單元和減壓蒸餾單元，液堿精制原料氣及產品，最后產生的廢液稱為煉油廢堿液。

廢堿液具有強堿性，并且含濃度極高的各種硫化物和組分不同的有機物。化工行業中的烯烴廢堿液的組分及性質取決于原料成分、裂解單元的處理深度、原料的含硫量及硫的狀態、吸收塔的堿濃度和處理精度，典型的廢堿液組分及含量范圍見表1[4]，煉油廢堿液來源與組成見表2。

表1 烯烴廢堿液組成Table 1 Composition of spent lye

表2 煉油廢堿液來源與組成Table 2 Source and composition of spent lyefrom oil refining

2 濕式空氣氧化法的原理

濕式空氣氧化法是在一定的溫度下，保持在液相的壓力條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將液相中懸浮態或溶解態的硫化物氧化分解成無機物或小分子物質的方法[5]。

濕式空氣氧化法和含S2-污染物的廢堿液反應的主要化學方程式[6]為：

H2O+2O2+2Na2S=2NaOH+Na2S2O3

(1)

2NaOH+2O2+Na2S2O3=H2O+2Na2SO4

(2)

3 濕式空氣氧化廢堿液的影響因素

3.1 溫度

廢堿液發生氧化反應的首要影響因素是溫度，反應溫度的提高可以加快化學反應速率，增加氧化反應的徹底性；另外一方面，不同溫度下氧氣的溶解度不同。相關資料表明[7]，液體溫度為100 ℃，廢堿液中溶解的氧氣含量達到最低值；在此溫度后，隨溫度的升高液體中氧氣的含量逐步增加，氧氣的溶解度在374.1 ℃時達到最大值。從這種現象上分析，在一合適的溫度區間，化學反應溫度的提高對廢堿液的氧化進程有利。但是工程中從經濟上分析，反應溫度的提高將會出現資源耗費增加、設備操作的安全性降低，所以廢堿液的氧化過程中溫度控制往往達不到很高，而是通過優化其他影響因素將反應溫度控制在相對比較低的情況下實現氧化過程。

周彤等開展了相應的研究，廢堿液含硫量為 3 630 mg/L，采用空氣氧化，在溫度為150 ℃時，反應時間120 min，產水的S2-濃度達到5 mg/L，去除率99.8%，達到排放要求，效果良好[8]。所以控制合適的反應溫度，廢堿液的氧化反應可以進行得相對徹底。

劉崇華等對廢堿液進行了工程化研究，進入催化氧化反應器的廢堿液流量控制通過調節閥實現，反應器的加熱使用低壓蒸汽實現，催化劑經過配制后用計量泵加入，空氣由空氣泵向其中通入鼓泡器，經分散后氣液接觸，催化劑與廢堿液在空氣的攪動下混合均勻并開始催化氧化反應。初始廢堿液的Na2S含量為40～60 g/L，處理量為1 t/h，在催化劑加量0.5 kg/h，空氣通入量為30 m3/h的工況下，廢堿液化學反應完成的時間隨著溫度的升高而加快，經過研究發現：最佳的溫度85 ℃，反應時間為1 h。工程中可以實現低溫氧化Na2S，而且當其他條件進一步滿足時，Na2S可以實現完全氧化[9]。

影響廢堿液發生反應快慢的因素中溫度是在首要位置，溫度的提高加快了化學反應速率，同時也提高氧化反應的進程，但是在一定的條件下，適當地降低反應溫度，氧化反應也可以進行得比較徹底。

3.2 停留時間

廢堿液氧化反應是一個緩慢的化學反應過程，特別是硫代硫酸根氧化到硫酸根的過程，反應條件更加苛刻，反應速率最慢，廢堿液的反應時間也就是停留時間影響其氧化程度。隨著停留時間延長，氧化反應進行得越徹底，尤其是在低溫條件下的停留時間是影響反應速度和進度的關鍵因素。

田進軍等對硫化鈉利用濕式空氣氧化法進行氧化反應，在反應器中加入400 mL廢堿液，將裝置先密封，為了控制空氣的影響用氮氣置換徹底，加熱裝置到反應所需溫度，此時迅速鼓入氧氣至所需壓力同時開啟攪拌，此時作為反應零點。在氧氣流速為0.2 L/min，反應溫度為90 ℃的條件下，后續隨著時間的延長，組分中的硫化物不斷反應，當反應達到90 min時，轉化率達到97%，反應時間的長短是完成氧化反應的一個重要因素[10]。

何長明等利用催化氧化法在工程上對含硫廢堿液進行實驗，現場裝置采用逐步脫硫，為了保證效果采用了三級處理，并在脫硫后連接緩沖罐以備用，每個脫硫罐的容積為400 m3，可切換不同的工藝流程。脫硫劑在第一級脫硫罐裝置中投加，加量為5‰，三個反應罐通過蒸汽加熱到60～65 ℃，二價硫的轉化率隨反應時間的增加呈上升趨勢，當停留時間達到75 h時，硫化物的脫除率達95.2%[11]。隨著廢堿液的處理量增加，同樣脫除率的反應時間逐步延長，只要保證足夠的停留時間，工程上可以實現含硫廢堿液的氧化。

由于廢堿液徹底氧化是一個緩慢的過程，反應時間也就是停留時間是一個重要的因素，資料表明，停留時間越長，氧化越徹底，特別是溫度較低的條件下，足夠長的停留時間是必需的。

3.3 曝氣量

為促使硫化物盡可能的氧化，必須提供足夠多的反應物質也就是過量的氧氣或者空氣(主要是空氣中的氧氣)[12]。保證反應物質過量的方式有兩種，這兩種方式各有特點：一種是低流速，長停留時間；二是高流速，短停留時間，行業內多采用高流速曝氣。

周彤等開展了相應的研究，特別是空氣的流速在一定條件下對氧化反應的影響，當催化劑加量為0.5 kg/h，反應溫度為85 ℃，加料量1 t/h，硫化物催化氧化的完成時間隨著空氣量的增大而加快，最佳空氣量為30 m3/(h·t)，此時反應時間為1 h[8]。曝氣給反應提供了氧氣，加大曝氣量，增加了氧氣的量，加快了化學反應的速率，從而縮短了催化氧化的反應時間。

何長明等開展了相應的研究，研究了不同的曝氣量對廢堿液中硫化物的去除率影響，在廢堿液S2-含量為7 000 mg/L，運行中開啟兩臺設備進行曝氣，通過調節閥門開度來調整曝氣量的大小。研究表明，硫化物的脫除率隨曝氣量的增加而提高，當曝氣量達到7 500 m3/h時，硫化物的脫除率達96%，該結果表明曝氣量增加提升了硫化物的去除率[11]。

畢軍剛等研究為了保證硫化物能夠完全被氧化，必須提供過量的氧氣或者空氣。并不是一味的加大通入量就能取得好的效果，鼓入量過大，會因為氣體上升較快，傳質效果變差，反應時間縮短，并且會夾帶廢堿液，鼓入量小時，空氣中的氧氣與廢堿液的接觸時間長更充分，傳質效果較好，增加了氧化反應的速度。研究表明合適的氣體流量對氧化反應有一定的影響[7]。

為保證硫化物能夠完全被氧化，必須提供過量的氧氣或者空氣。資料表明隨著爆氣量的增加，氧化效果增強，針對不同的曝氣裝置，當氣體流量達到一個定值時，可能會出現一個最佳的氣體流量，氧化效果最佳。

3.4 催化劑

催化劑能改變化學反應的速率，催化劑的種類和催化劑的加量對催化氧化的效果有密切的關系。在廢堿液的催化氧化中常用的催化劑包含鐵系、錳系或者是復合的體系。一般錳系催化劑的效果優于其他的催化劑，應用也比較廣泛[13]。

一般研究認為，分子O2的激活過程中Mn2+起到了作用，氧化過程是通過中心金屬傳遞電子實現的。研究表明[14]空氣催化氧化法脫除廢堿液中的硫，在常溫下用空氣作為氧化劑，以Mn2+作為催化劑，當MnCl2的加入量為50～100 mg/L，通入理論量3～10倍的空氣，反應15 h，使硫化物脫除率達到90%以上。余政哲等[15]也使用催化劑處理廢堿液從而降低其中硫化物，從而為廢液的下一步生化打下基礎，Mn2+催化劑加量為 15 mg/L，在反應條件為氣水體積比為75∶1，溫度40 ℃，經過90 min反應，其中的硫化物脫硫率達到96%。馬藝璇研究成果表明，100 mg/L的MnO2為催化劑，空氣通入量為6.75 L/min，反應溫度為45 ℃，加堿量為80 g/L，反應時間4 h，廢堿液中S2-氧化脫除率可達99.7%[16]。

田進軍等研究處理廢堿液同樣利用空氣氧化法，探究了不同的催化劑對廢堿液中硫化物的去除效果，Na2S濃度為10 000 mg/L的400 mL廢堿液，氧氣通入量為0.2 L/min，反應溫度90 ℃，加入氧化銅和氧化鎂作為催化劑，結果表明，加量為50 mg/L氧化錳可以使操作溫度降低到30 ℃，反應時間縮短到60 min[10]。

何長明等研究采用不同的催化劑，鐵鹽催化劑、錳鹽催化劑、鐵錳復合催化劑，考察這3種脫硫劑的催化氧化效果。優選出來的最佳條件為：采用鐵錳復合催化劑，在500 m3的反應罐中溫度控制在60～65 ℃，投加催化劑5‰，空氣的通入速率為7 500 m3/h，反應75 h后硫化物的脫除率到96%[11]。

李久萌等采用氧化處理廢堿液使用的催化劑是一種鞣酸(這種催化劑易氧化降解)，硫化物的轉化率隨著催化劑濃度的增加而增加，當濃度 >0.8 g/L 時轉化率穩定。結果表明催化劑的降解產物仍然具有催化功能，不同催化劑濃度下硫化鈉的轉化率變化得到鞣酸催化劑的最佳反應濃度為0.8～1.0 g/L[17]。

3.5 氣液混合狀況

化學反應的傳質過程的影響因素較多，包含溫度影響、空氣的氧含量、界面傳質等因素；反應器的大小、攪拌的強度等也是相關的影響因素；氣液混合的過程、氣泡的大小、停留的時間等因素都是影響氣液混合狀況的關鍵指標。

畢軍剛等[7]開展的研究表明廢堿液的氧化狀況還和氣液的混合狀態有密切的關系?？諝庵械难鯕饪焖俚厝芙膺M廢堿液，溶解態的氧氣和硫化物充分接觸，化學反應進行得越快。氣體和液體的其混合狀況取決于氣液混合設備的構造，通過設備的充分作用，氣液兩者充分混合后，較大的比表面積提高了傳質效率，保證了給硫化物的快速反應的供氧。工程中混合設備的效率是工程中部分裝置廢堿液氧化效果差別很大的原因。因此，混合設備的傳質效率，是影響廢堿液氧化效果的一個重要因素。

對液-氣類噴射反應器，氣體以氣泡形式分散于液流中進行傳質，屬于氣泡型反應器。袁少明等[18]研究表明，噴嘴是核心部件，噴嘴的周圍是傳質的主要場所，噴嘴的結構設計是否合理在一定程度上決定了反應器的性能優越與否。在氣-液類噴射反應器中，氣體在噴嘴喉管中以相當高的速率和反應液發生碰撞，液體被打碎成小液滴的形式，液滴分散于氣流中，以液滴表面為傳質反應的基本界面，該種反應器屬于液滴型。氣-液類反應器的主要作用體現在噴嘴將液相分散于氣相中，增大比表面積后從而使氣液傳質強化。所以傳質效果的優良除了與氣體和液體的流量有關外，還與氣液混合氣的內部構造有很大的關系，合適的反應器能夠增大氣液傳質比表面積強化傳質，增強氧化效果[19]。

通過合理控制氧化反應的條件，可以實現廢堿液硫化物的高效去除，大大地降低了后端的生化處理負荷。

4 結論與展望

濕式空氣催化氧化，因其獨有的優點在廢堿液的處理中被國內外廣泛應用，特別是在常溫常壓下的反應，對現場的操作條件相對安全，處理的過程相對比較環保。由于在濕式空氣氧化的影響因素較多，為了更好地實現氧化的效果，每個影響因素都要精準控制，特別是加大傳質控制步驟的效率方面要進一步的加強研究；在催化劑的條件下，反應將低價態的硫氧化成中間價態，六價硫的氧化需要進一步研究，特別是詳細研究相關的機理和控制步驟。

伴隨著環保工作的進一步嚴格要求，濕式空氣催化氧化法處理廢堿液的應用和研究的前景和發展空間較大。由于在工程放大的影響因素諸如濃度梯度、擴散速度、反應速率等變化較多，工程化的效果是后續濕式氧化的研究方向和重點。