不同液體環境對PAN/TiO2纖維膜的催化效率影響探究

史磊，王晗，廖劍祥，楊鑫

(1.廣東工業大學 機電工程學院，廣東 廣州 510006；2.佛山輕子精密測控技術有限公司，廣東 佛山 528200)

納米TiO2化學性質穩定，在紫外線的作用下具有較高的催化活性，多用于降解污水中的有機物[1-3]。但是納米TiO2易團聚、難回收的缺點限制了其作為光催化劑在污水處理領域的進一步發展。基于靜電紡絲技術制備的納米纖維膜具有較高的比表面積，較好的力學性能，較強的吸附性能，是負載納米TiO2的理想基體[4-6]。但是關于不同液體環境對負載TiO2的納米纖維膜的催化效率造成的影響的相關研究卻較少。本實驗以遠場靜電紡絲技術制備的纖維膜作為負載TiO2的基體，以亞甲基藍染料模擬水中污染物，探究不同液體環境對復合纖維膜的催化效率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯腈(PAN，MW=150 000)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、納米二氧化鈦顆粒(銳鈦礦)、氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鈉、亞甲基藍均為分析純；去離子水。

E04靜電紡絲機；YT-1012超聲波清洗機；36 W紫外光燈；PH-100B電子pH計；Lambda 950紫外/可見/近紅外分光光度計；JA3003電子天平；TM3030掃描電子顯微鏡；STA449F5熱重分析儀。

1.2 PAN/TiO2纖維膜制備

將1.2 g納米TiO2顆粒加入到15.8 g的DMF中，超聲振蕩30 min，得到TiO2懸濁液。加入3 g PAN粉末，在60 ℃攪拌180 min，得到PAN/TiO2紡絲液。利用靜電紡絲機制備PAN/TiO2纖維膜。靜電紡絲機供液速度0.8 mL/h，電壓強度15 kV，紡絲極距20 cm，滾筒直徑10 cm，滾筒轉速700 r/min，環境溫度25 ℃，環境濕度55%，紡絲時間90 min。

1.3 PAN/TiO2纖維膜催化實驗

使用容量瓶配制9份濃度10 mg/L的亞甲基藍溶液，每份100 mL，樣品序號為1～9。根據表1，向不同的樣品中添加不同的物質，直至樣品中液體相關屬性達到表1所述的目標值。

表1 添加物及目標值Table 1 Add substance and target value

將不同樣品置入石英燒杯中，分別抽取3 mL液體，在紫外分光光度計下測定亞甲基藍的紫外吸光度。然后向不同燒杯中分別置入160 mg 的PAN/TiO2纖維膜，在暗處吸附30 min之后，分別抽取 3 mL 溶液，測定吸光度。將燒杯分別從暗處移至紫外燈下，紫光燈至液面距離為5 cm，光照120 min后，分別抽取3 mL溶液，測定吸光度。為減小測量誤差，每次測定吸光度后，將溶液放回燒杯中。

1.4 PAN/TiO2纖維膜催化活性表征

亞甲基藍水溶液在波長400～800 nm的紫外光照射下，其吸光度曲線見圖1。

圖1 亞甲基藍水溶液的吸光度曲線Fig.1 Absorbance curve of methylene blue aqueous solution

由圖1可知，亞甲基藍對波長664 nm紫外光的吸收性最強，因此使用664 nm的紫外光的吸光度變化量來表征PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的脫色率[7]，計算公式如下：

(1)

式中η——亞甲基藍水溶液的脫色率，%；

C0——亞甲基藍原始濃度，mg/L；

C——吸附一段時間后的亞甲基藍濃度，mg/L；

A0——亞甲基藍溶液的初始吸光度；

A——吸附一段時間后的亞甲基藍溶液吸光度。

2 結果與討論

2.1 PAN/TiO2纖維膜表征

圖2為PAN/TiO2纖維膜的SEM圖，圖3為PAN/TiO2纖維膜在干燥空氣氛圍中，以10 K/min的升溫速率下PAN/TiO2纖維膜的重量損失曲線圖。

圖2 PAN/TiO2纖維膜SEM圖Fig.2 SEM of PAN/TiO2 fiber film

由圖2可知，在PAN/TiO2纖維膜的纖維細絲表面成功嵌入TiO2顆粒，因為納米TiO2顆粒具有較強的團聚性，導致嵌入纖維表面的TiO2顆粒大小不一致。由圖3可知，在溫度達到750 ℃后，兩種纖維膜的質量均不發生變化，其中PAN纖維膜幾乎完全分解，而PAN/TiO2纖維膜殘留有26%的物質無法分解，說明在PAN/TiO2纖維膜中TiO2含量大概為26%。

圖3 PAN/TiO2纖維膜的TGA曲線圖Fig.3 TGA curves of PAN/TiO2 fiber membrane

2.2 不同酸堿度對PAN/TiO2纖維膜催化效率影響

使用樣品1、樣品2、樣品3探究PAN/TiO2纖維膜在pH=7、pH=4、pH=11的液體環境中催化效率。在暗處吸附30 min與光催化120 min后，不同樣品的脫色率見表2。

表2 溶液pH對亞甲基藍脫色率的影響Table 2 Effect of pH on decolorization rate of MB

由表2可知，在暗處吸附30 min后，不同酸堿度的液體環境下，PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的脫色率大致相同，可以認為液體的酸堿度對PAN/TiO2纖維膜的吸附能力的影響較小。一般認為，在pH=6.25(pHzpc)的液體環境中，TiO2表面的Zeta電位為0，當液體環境pH< pHzpc時，TiO2表面的Zeta電位為正，反之為負[8]。所以，在堿性環境中，在靜電力作用下，納米TiO2顆粒對于陽離子染料亞甲基藍的吸附能力大于在酸性環境中的吸附能力[9]。但是由于PAN/TiO2纖維膜中TiO2含量較少，并且靜電紡絲制備的纖維膜具有疏松多孔的物理特性，導致在吸附過程中，TiO2顆粒對亞甲基藍分子的作用效果遠小于PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍分子的作用效果，所以出現在不同液體環境中，PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的脫色率大致相同的現象。

由表2可知，在紫外燈下光照催化120 min后，pH=11的液體環境中，PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的脫色率最大，而pH=4的液體環境中PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的脫色率最小。這與相關文獻中的結論相符[10]，即在堿性條件下，由于OH-濃度較高，OH-更容易與TiO2表面因自由電子的逃逸而產生的空穴相結合，生成具有較高氧化性的羥基自由基(·OH)，從而提高催化效率。而在酸性條件下，OH-的濃度較低，導致·OH含量的降低，抑制了TiO2的催化活性。但是與蔣裕平的實驗結果稍顯不同的是[9]，在不同pH下，相較于無負載的納米TiO2顆粒，PAN/TiO2纖維膜催化活性差異并不明顯。造成這種現象的原因有兩個：一是在使用纖維膜負載TiO2后，納米TiO2的相對位置固定不變，不會因pH值的改變導致TiO2發生團聚與沉降[11-12]，間接導致TiO2催化效率的改變；二是因為在使用纖維膜負載TiO2后，納米纖維膜極強的物理吸附能力使得TiO2顆粒周圍具有較高濃度的亞甲基藍分子，弱化了TiO2表面Zeta電位對亞甲基藍分子的影響，使得在不同pH下，TiO2與亞甲基藍分子的結合能力大致相同。在這種情況下，僅僅是因為溶液中·OH含量的不同導致催化效率的變化。Guillard等使用TiO2催化陰陽離子染料也證明吸附作用對催化活性帶來的影響遠大于OH-濃度對催化作用帶來的影響[13]。因此，當TiO2與亞甲基藍分子結合能力一樣時，在不同液體環境中，PAN/TiO2纖維膜催化活性相差不大。

2.3 Cl-濃度對PAN/TiO2纖維膜催化效率的影響

使用樣品1、樣品4、樣品5、樣品6探究PAN/TiO2纖維膜在不同Cl-濃度的亞甲基藍溶液中的催化效率。在暗處吸附30 min與光催化120 min后，不同樣品的脫色率見表3。

表3 Cl-濃度對MB脫色率的影響Table 3 Effect of Cl- concentrations ondecolorization rate of MB

由表3可知，隨著Cl-的濃度逐漸提高，PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍溶液的脫色率逐漸降低。在暗處吸附30 min與光催化120 min之后，在含有0 mol/L Cl-的亞甲基藍溶液，MB的脫色率達到 85.60%。在含有0.6 mol/L Cl-的溶液中，亞甲基藍的脫色率僅僅37.65%。原因一是隨著亞甲基藍水溶液中Cl-的濃度逐漸升高，溶液中發生競爭性吸附，因此在Cl-的作用下，PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的吸附能力逐漸降低，催化效率下降；二是隨著Cl-濃度的升高，Cl-與亞甲基藍分子爭奪與TiO2結合點位，導致催化效率降低；三是Cl-與水中氧氣競爭光生電子，導致液體環境中超氧自由基的含量降低，抑制PAN/TiO2纖維膜的催化活性[14]。由于PAN/TiO2纖維膜中TiO2含量較低，并且在暗處吸附30 min后，各個樣品的脫色率相差較大，可以認為Cl-的濃度對PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的吸附能力造成的影響是導致光催化效率發生變化的主要原因。

2.4 不同陰離子對PAN/TiO2纖維膜催化效率影響

表4 不同陰離子對MB脫色率Table 4 Effect of concentrations of anions ondecolorization rate of MB

3 結論