FeCrAl表面納米多孔形貌的構(gòu)筑及其涂層牢固度的研究

趙琨，王勝，鹿靖麟，倪長(zhǎng)軍，汪明哲，王樹(shù)東

(1.潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

金屬基整體結(jié)構(gòu)催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，具有高的比表面積、低的壓降和高的傳熱傳質(zhì)效率等特點(diǎn)，易于快速啟動(dòng)和抗振，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境催化劑領(lǐng)域[1-3]。FeCrAl合金由于高的熱穩(wěn)定性、低的熱容量和相對(duì)較低的熱膨脹率，成為高溫金屬整體催化劑的常用材料[4]。然而，金屬表面粗糙度較低，與氧化鋁載體的結(jié)合力較差，導(dǎo)致催化劑無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

本文通過(guò)陽(yáng)極氧化法在FeCrAl表面構(gòu)建了海綿狀多孔結(jié)構(gòu)。研究了多孔結(jié)構(gòu)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的依賴性。并且通過(guò)與高溫氧化法負(fù)載氧化鋁涂層后的涂層性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，研究了陽(yáng)極氧化法表面改性后的涂層表面的結(jié)合強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

0Cr25Al5 FeCrAl不銹鋼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cr 25%，Al 5%)；氧化鋁凝膠(半徑20～50 nm)，工業(yè)品；丙酮、乙醇、氟化銨、無(wú)水乙二醇、硝酸均為分析純；去離子水。

E36106A恒壓電源；H380-Pro磁力攪拌器；XQM-16L行星式球磨機(jī)；Orion NanaFab氦離子顯微鏡(HIM)。

1.2 FeCrAl的陽(yáng)極氧化

陽(yáng)極氧化樣品使用尺寸為10 mm×10 mm×0.1 mm 的FeCrAl。一側(cè)被密封膠密封，另一側(cè)暴露在電解質(zhì)中。在陽(yáng)極氧化之前，將樣品在丙酮和乙醇溶液中超聲清洗15 min。放入雙電極電解池中。為了電流的均勻分配，采用石墨陰極(9 cm2)，陰極和陽(yáng)極間的距離為5 cm，樣品垂直放置。采用低溫循環(huán)冷卻水控制電解質(zhì)溶液在20 ℃恒溫，電解質(zhì)溶液為0.2 mol/L氟化銨-乙二醇和1%去離子水的混合物，磁力攪拌。陽(yáng)極氧化在恒定輸出電位下進(jìn)行。電化學(xué)處理后，用去離子水沖洗樣品(涂敷時(shí)陽(yáng)極氧化樣品為4 cm×4 cm×0.1 mm的小片，且不用密封膠密封)。

1.3 FeCrAl的高溫氧化

將FeCrAl片裁成4 cm×4 cm×0.1 mm的小片，在馬弗爐中900 ℃焙燒24 h得到。

1.4 氧化鋁漿料制備

將擬薄水鋁粉500 ℃下焙燒5 h，得到Al2O3，置于球磨機(jī)中，采用氧化鋯罐配氧化鋯磨球，采用HNO3調(diào)節(jié)pH至4.0后，以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨12 h。

1.5 氧化鋁涂敷

采用提拉法將預(yù)處理后的FeCrAl樣品以 3 cm/min 的速度浸入、拉出氧化鋁凝膠中，室溫下干燥2 h后,置于烘箱中80 ℃干燥1 h。取出后，再以3 cm/min的速度浸入、拉出氧化鋁漿料中，室溫下干燥2 h后，置于烘箱中80 ℃干燥2 h，最后放置于馬弗爐中500 ℃焙燒2 h，得到最終樣品。用超聲法測(cè)試涂層的結(jié)合性能：將樣品置于去離子水中，持續(xù)超聲1 h，取出樣品，于80 ℃下干燥4 h，稱重。計(jì)算載體涂層脫落率，公式如下：

其中，m0為氧化處理后FeCrAl片的質(zhì)量；m1為 超聲前FeCrAl及涂層總質(zhì)量；m2為超聲后FeCrAl及涂層總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化時(shí)間對(duì)表面形貌的影響

圖1為電壓50 V下，采用0.2 mol/L NH4F溶液對(duì)FeCrAl不銹鋼陽(yáng)極氧化不同時(shí)間后的FeCrAl樣品的表面形貌。

由圖1可知，氧化5 min時(shí)，不銹鋼表面已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，但由于時(shí)間較短，多孔形貌不明顯，在多孔結(jié)構(gòu)周?chē)杂休^大面積的未氧化表面存在，多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在平面之間的裂縫中，并且多孔結(jié)構(gòu)有向下滲透趨勢(shì)。如圖1a中1、2所示，1中孔較深，2中孔較淺，其中孔徑平均約為100 nm。氧化10 min后(圖1b)，不銹鋼表面多孔形貌較好，呈現(xiàn)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，不僅在樣品表面，可以看到疏松多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)向陽(yáng)極氧化層的內(nèi)部滲透。相比于 圖1a，隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間增加，平整表面完全消失，演化為多孔結(jié)構(gòu)并向內(nèi)部滲透。此外，由圖1a、b可知，多孔形貌的形成及完善較為隨機(jī)。氧化20 min后(圖1c)，多孔結(jié)構(gòu)逐漸消失，表面由10 min中較為蓬松相互貫通的多孔結(jié)構(gòu)演變?yōu)榱鸭y狀，多孔結(jié)構(gòu)坍塌，且多孔結(jié)構(gòu)向下滲透不明顯。陽(yáng)極氧化 30 min 后(圖1d)，表面已經(jīng)完全坍塌，陽(yáng)極氧化層聚集明顯，多孔結(jié)構(gòu)基本消失。由此可推測(cè)，F(xiàn)eCrAl在氟化銨-乙二醇電解液中先是隨機(jī)腐蝕，然后在已腐蝕區(qū)域向內(nèi)部繼續(xù)滲透，并非局限于表面的腐蝕；10 min 后，隨機(jī)腐蝕基本覆蓋整個(gè)表面，并形成多孔結(jié)構(gòu)；隨著陽(yáng)極氧化的進(jìn)行，原本形成的多孔結(jié)構(gòu)又逐漸被腐蝕，使得多孔形貌坍塌，呈皸裂狀；繼續(xù)陽(yáng)極氧化，使得表面多孔結(jié)構(gòu)完全消失出現(xiàn)塊狀堆積物。因此，對(duì)于采用0.2 mol/L NH4F-乙二醇電解液中的陽(yáng)極氧化時(shí)間應(yīng)為10 min。

圖1 不同陽(yáng)極氧化時(shí)間的FeCrAl表面HIM圖Fig.1 HIM figures of FeCrAl surface morphology atdifferent anodic oxidation timea.5 min；b.10 min；c.20 min；d.30 min

可能的陽(yáng)極氧化機(jī)理為氟化銨中氟離子對(duì) FeCrAl 合金進(jìn)行腐蝕，腐蝕過(guò)程中F-與樣品表面隨機(jī)接觸，F(xiàn)-與失去電子后的金屬離子接觸，形成絡(luò)合物，使得表面被腐蝕，但是由于較小的F-具有強(qiáng)的穿透能力，且由于表面的不平整，使得表面電流分布不均勻，F(xiàn)-在表面的遷移速率不同，因此腐蝕由表層向內(nèi)部遷移，從而得到具有向下滲透趨勢(shì)的多孔結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于F-電負(fù)性較強(qiáng)，且與多數(shù)金屬離子能夠形成配合物，對(duì)金屬表面有破壞作用，因此表面的陽(yáng)極氧化層也會(huì)受到F-的攻擊，使得表面已經(jīng)形成的多孔結(jié)構(gòu)坍塌，表面不再是無(wú)規(guī)則狀而是趨向于平整。隨著陽(yáng)極氧化的進(jìn)一步發(fā)生，表面會(huì)呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 氧化電壓對(duì)表面形貌的影響

圖2為不同氧化電壓下，采用0.2 mol/L NH4F溶液對(duì)FeCrAl不銹鋼陽(yáng)極氧化10 min后的表面多孔形貌圖。

圖2 不同陽(yáng)極氧化電壓下的FeCrAl表面HIM圖Fig.2 HIM figures of FeCrAl surface morphology at different operational voltagea.40 V；b.50 V；c.60 V

由圖2可知，40～60 V電壓下，都可形成多孔結(jié)構(gòu)，但孔的形狀不規(guī)則，在較低電壓下，多孔形貌較為均勻，孔徑也相對(duì)較小，如40 V時(shí)為30～ 40 nm，50 V時(shí)孔徑為40～50 nm，隨著電壓的升高，孔結(jié)構(gòu)更加不均勻，且平均孔徑增加，當(dāng)電壓增加到80 V時(shí)，孔徑為80～90 nm。值得注意的是，當(dāng)電壓較小時(shí)，平均孔徑較小，內(nèi)部的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)不明顯，所構(gòu)筑的多孔結(jié)構(gòu)僅限于表層；當(dāng)陽(yáng)極氧化電壓增加，如在50 V時(shí)，其多孔結(jié)構(gòu)并非僅在外層，而是能夠深入陽(yáng)極氧化層內(nèi)部，形成類(lèi)似于海綿結(jié)構(gòu)。當(dāng)電壓增加到60 V時(shí)，表面形貌依然存在，但多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌，且已無(wú)法形成海綿狀，僅在表面簡(jiǎn)單存在多孔結(jié)構(gòu)，并且孔道較為稀疏。這可能是由于在電壓較小時(shí)電勢(shì)差較小，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力較小，反應(yīng)較緩慢，F(xiàn)-在陽(yáng)極氧化層中刻蝕金屬離子的速率較慢，因此形成的多孔結(jié)構(gòu)平均孔徑較小。較小的孔徑使得形成的孔結(jié)構(gòu)表面較為致密，外部電解液難以向下滲透，并繼續(xù)攻擊內(nèi)部的金屬離子，從而使得內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)較差，如圖2a所示。當(dāng)陽(yáng)極氧化電壓較高時(shí)，會(huì)加速陽(yáng)極氧化反應(yīng)的發(fā)生，已形成的陽(yáng)極氧化層具有更高的表面積，和F-的反應(yīng)速率更快，因此提高電壓能夠有效增加平均孔徑。由于表面孔徑擴(kuò)大，電解液能夠有效擴(kuò)散到內(nèi)層，使得氧化層內(nèi)部也被氧化，因此有利于形成納米級(jí)海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，如圖2b。當(dāng)電壓進(jìn)一步增加時(shí)，過(guò)快的F-反應(yīng)速率，使得陽(yáng)極氧化膜反應(yīng)過(guò)度，結(jié)果使得表面多孔形貌遭到破壞，甚至消失，即使向內(nèi)部滲透相對(duì)更快，但由于表面多孔性形貌的破壞消失，使得內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)暴露，繼而被逐漸溶解，因此形成如圖2c所示的多孔結(jié)構(gòu)形貌較差。因此，使用該方法構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)在合適的電壓范圍內(nèi)。

2.3 凝膠涂敷后對(duì)比

分別對(duì)陽(yáng)極氧化和高溫焙燒后的FeCrAl片進(jìn)行Al2O3涂敷，采用超聲法測(cè)試涂層的結(jié)合性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同表面處理方式涂層上載量及脫落率對(duì)比Fig.3 Comparison of coating loading and sheddingrate with different surface treatment methodsa.上載率；b.平均上載率；c.脫落率；d.平均脫落率

由圖3可知，高溫焙燒法預(yù)處理的載體上載量稍高，平均上載率約為2.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，陽(yáng)極氧化法預(yù)處理的平均上載率約為1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。陽(yáng)極氧化處理的 FeCrAl 片的脫落率較低，平均脫落率為6.23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；高溫焙燒法預(yù)處理的平均脫落率約為13.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，說(shuō)明涂敷的凝膠涂層在陽(yáng)極氧化后的樣品上的機(jī)械穩(wěn)定性更高。

圖4為涂敷Al2O3并焙燒后的表面形貌圖。

圖4 不同預(yù)處理后涂層表面形貌圖Fig.4 Surface morphology of gel coating afterdifferent pretreatmentsa.高溫氧化；b.陽(yáng)極氧化

由圖4a可知，高溫氧化法預(yù)處理后的樣品涂敷效果較差，表面難以形成較為平整的涂層，涂層上具有較多的雜亂塊狀物，圖4c為局部放大圖，這些塊狀物可能使得涂層粒子間的結(jié)合較為松散，導(dǎo)致涂層牢固度降低。由圖4b可知，采用陽(yáng)極氧化法處理后的樣品，涂敷效果較好，表面較為平整，涂層粒子間結(jié)合較好，有較多條紋，高分辨率下(圖4d)發(fā)現(xiàn)并非裂紋，可能是外力導(dǎo)致的細(xì)微劃痕。

兩種預(yù)處理方法導(dǎo)致催化涂層和金屬基體結(jié)合力的差異，究其原因可能是由于陽(yáng)極氧化法處理的樣品表面有較多的納米孔，盡管在NH4F電解液中，F(xiàn)eCrAl表面未形成類(lèi)似鋁陽(yáng)極氧化后規(guī)則六邊形孔道結(jié)構(gòu)，但類(lèi)似于海綿狀孔道結(jié)構(gòu)的形成，具有更大的比表面積和更高的粗糙度，導(dǎo)致凝膠粒子能夠深入多孔層內(nèi)部增強(qiáng)結(jié)合力。高溫處理后，表面生成的是氧化鋁微米晶須[5]，孔道較大，因此上載量較高，但由于孔道單一，比表面積較小，附著力較差。

3 結(jié)論

FeCrAl在0.2 mol/L氟化銨-乙二醇電解液中的陽(yáng)極氧化是一種F-的刻蝕過(guò)程，通過(guò)施加電壓以及調(diào)控電解液組分，能夠使得FeCrAl表面呈現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極氧化時(shí)間較短時(shí)，表面產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)較少，無(wú)法形成海綿狀多孔結(jié)構(gòu)；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，有助于電解液向陽(yáng)極氧化層內(nèi)部擴(kuò)散，從而形成海綿狀多孔結(jié)構(gòu)；過(guò)長(zhǎng)的陽(yáng)極氧化時(shí)間，由于F-的過(guò)度刻蝕，造成結(jié)構(gòu)坍塌，無(wú)法形成海綿狀多孔結(jié)構(gòu)。此外，陽(yáng)極氧化電壓能夠控制多孔層的平均孔徑，電壓越大平均孔徑越大；但當(dāng)電壓超過(guò)50 V時(shí)，形成海綿狀多孔結(jié)構(gòu)會(huì)坍塌，孔道結(jié)構(gòu)變差。豐富的納米孔道結(jié)構(gòu)能夠有效提高涂層與基底的結(jié)合力。該方法為FeCrAl不銹鋼的表面預(yù)處理提供了一種新的方法，并為金屬蜂窩整體催化劑的涂層涂敷提供了一種新的優(yōu)化方案。