Fe3O4/GO/Ag3PO4三元光催化劑的制備及其光催化性能研究

屈沅治，杜國勇，程榮超，王韌，楊月

(1.中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206；2.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

印染廢水有機質高，色度大[1]，有致癌風險[2]。光催化是一種較好的處理技術，Ag3PO4是一種光催化能力很強的半導體材料[3]，但是其不穩定、顆粒小、難回收[4-5]。為此學者進行了大量研究[6]，通過將Ag3PO4與碳量子點[7]、石墨烯及其衍生物[8]、Fe3O4[9-10]和光催化功能材料進行偶聯制備出具有高穩定性和高光催化反應速率的復合光催化材料[11]。

研究發現氧化石墨烯(GO)[12]是一種優良的光催化載體[13]，表面存在大量羥基和含氧官能團[14]，磁性納米顆粒Fe3O4與半導體材料復合，可加強材料的回收[9，15-16]，硅烷偶聯劑[17]可以將氧化石墨烯進行復合[18]。因此本文制備了一種光催化材料并對其進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、乙醇、硅烷偶聯劑均為分析純；商品四氧化三鐵，納米級；天然鱗片石墨(325目)，由成都科龍化學試劑廠提供。

JK-50B超聲波清洗器；UV1800紫外可見光分光光度計；ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡；X Pert PRO MPD X射線衍射儀；Escalab Xi+X射線光電子能譜儀；鎢絲燈(200 W)，由中國坤日公司提供；PPMS-9磁強計；TD4低速離心機。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 磷酸銀的制備 取3.65 g AgNO3溶于 100 mL 的去離子水中，表示為試劑A；取3 g NaH2PO4和1.5 g NaHCO3溶于100 mL去離子水中，表示為試劑B。將試劑A放在超聲環境下超聲30 min后，將試劑B逐滴滴入試劑A 中，形成亮黃色沉淀即為磷酸銀(根據化學方程式配平，3.65 g AgNO3可以反應生成3 g Ag3PO4)。

1.2.2 三元光催化劑的制備 取3.65 g AgNO3溶于100 mL的去離子水中，表示為試劑A；取改進Hummers法[19]制得的石墨烯0.36 g(12%)、納米Fe3O40.45 g(15%)、足夠量的NaH2PO4和1.5 g NaHCO3溶于100 mL去離子水中，表示為試劑B。將試劑A和試劑B均放在超聲環境下超聲30 min，待試劑B中的石墨烯分散均勻后將試劑B緩慢滴入試劑A中，形成沉淀，然后用純水和無水乙醇分別洗滌3次離心后，將沉淀物取出加入95 mL無水乙醇和5 mL的去離子水，再加入不同比例的硅烷偶聯劑KH560分別1，2，3 mL放在超聲環境中3 h，再靜置12 h，最后用無水乙醇和去離子水反復洗滌 3次，離心后將沉淀物放在60 ℃烘箱下烘干備用。

1.3 光催化降解實驗

在常溫常壓下，配制100 mL濃度為30 mg/L的羅丹明B模擬廢水試劑，加入0.15 g的磁性Fe3O4/GO/Ag3PO4三元復合光催化劑，在自制光催化反應器中先暗反應曝氣30 min，待吸附平衡后打開 200 W 鎢絲燈光反應曝氣60 min，每隔15 min取上清液7 mL在4 000 r/min的離心機中離心5 min，分層后取上清液在紫外-可見光分光光度計于554 nm處測定吸光度并通過標準曲線換算出當前濃度記為C，原始濃度為C0，C/C0作為縱坐標，時間(t，min)作為橫坐標，做出羅丹明B降解效率圖，其中降解率(η)和C/C0的關系如下：

2 結果與討論

2.1 FTIR表征及分析

GO、Ag3PO4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的FTIR圖見圖1。

圖1 GO、Ag3PO4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的FTIR圖 Fig.1 FTIR spectra of GO，Ag3PO4，GO/Ag3PO4 andFe3O4/GO/Ag3PO4

2.2 XRD表征及分析

圖2為GO、Ag3PO4、Fe3O4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4樣品的XRD圖。

由圖2可知，在純Ag3PO4樣品得到的衍射峰與Ag3PO4標準卡片(JCPDS No.84-0511)的衍射峰一一對應。由圖可得Fe3O4/GO/Ag3PO4和GO/Ag3PO4中的衍射峰與純Ag3PO4中的衍射峰一一對應，證明了三元磁性光催化材料中存在磷酸銀，但是衍射峰的高度減低，說明了加入Fe3O4后其Ag3PO4的結晶度減弱。圖中GO和Fe3O4的衍射峰沒有在Fe3O4/GO/Ag3PO4的衍射峰中找到，其原因是GO和Fe3O4的衍射峰強度遠遠小于Ag3PO4[21]，與其他相關文章報道一致。

圖2 GO、Ag3PO4、Fe3O4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的XRD圖Fig.2 XRD patterns of GO，Ag3PO4，Fe3O4，GO/Ag3PO4and Fe3O4/GO/Ag3PO4

2.3 SEM表征及分析

圖3中a、b、c、d分別為GO、Ag3PO4、Fe3O4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的SEM圖。

圖3 GO(a)、Ag3PO4(b)、Fe3O4(c)和Fe3O4/GO/Ag3PO4(d)的SEM圖Fig.3 SEM of GO(a)，Ag3PO4(b)，Fe3O4(c) andFe3O4/GO/Ag3PO4(d)

由圖3可知，其中圖a可以得出GO為平面層狀結構。圖b中的Ag3PO4為球形小顆粒，圖c中由于納米Fe3O4的聚合使其聚成一團沒拍攝出其具體結構，但是在圖中仍可觀察到細小的顆粒。在圖d中只能觀察到球形顆粒(Ag3PO4)附著在GO表面上，并沒有觀察到Fe3O4的結構在其中，證明了Fe3O4在Fe3O4/GO/Ag3PO4中是以納米顆粒均勻分散在結構中。

2.4 XPS表征及分析

由圖4a可知，三元磁性光催化材料中含有Fe、Ag、P、Si、O和C元素，并且Ag3PO4的特征峰均能在三元磁性材料中找到，而在純Ag3PO4的圖譜中卻沒有檢測到Fe和Si元素。由于在SEM中圖3d中沒有觀測到Fe3O4的結構，而圖4a Fe3O4/GO/Ag3PO4中檢測到Fe元素，更加證明了Fe3O4在三元催化劑中是以納米顆粒形式存在的。圖b和c分別為Si和Fe的XPS圖譜及結合能分析。在Si 2p的XPS圖譜(b)中在102.9 eV出現特征峰，歸根于硅烷偶聯劑KH560中的Si—O鍵的引入。在Fe 2p的XPS圖譜(圖c)中，其中兩個強峰分別位于結合能為725.50 eV和712.25 eV的位置，以及一個衛星峰位于結合能717.75 eV的位置，這三個特征峰的存在表明Fe元素在復合物中是以Fe3+和Fe2+的價態共存的[22]。

圖4 Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的XPS對比圖(a)及Si 2p(b)和Fe 2p(c)的結合能 Fig.4 The XPS comparison of Ag3PO4 andFe3O4/GO/Ag3PO4(a)，the binding energy of Si 2p(b) and Fe 2p(c)

2.5 磁滯回線

Fe3O4/GO/Ag3PO4的磁滯回線見圖5。

由圖5可知，樣品具有亞鐵磁性。Fe3O4/GO/Ag3PO4的飽和磁化強度(Ms)為 9.20 emu/g，這個值與標準的四氧化三鐵的磁化強度比值接近15%，處于較高水平。圖a和b分別為沒加外磁場和加入外磁場的混合溶液，由圖可知通過外磁場的作用很容易將其吸到瓶壁上。實驗中得到Fe3O4/GO/Ag3PO4的矯頑力(Hc)和剩磁(Mr)的值很低，這表明復合材料仍具有Fe3O4的超順磁性，有助于材料的分離和再循環。

圖5 Fe3O4/GO/Ag3PO4的磁滯回線Fig.5 The hysteresis loop of Fe3O4/GO/Ag3PO4

2.6 羅丹明B降解

在降解實驗中，分別以純GO、純Ag3PO4和以硅烷偶聯劑KH560添加量(0.1，0.2，0.3 mL)做了降解RhB的濃度與時間對應圖，結果見圖6。由于在之前做過的實驗中得到GO的最佳負載比為12%、Fe3O4的最佳負載比15%，所以本次實驗只以硅烷偶聯劑的負載量作為單一控制因素。

圖6 30 mg/L RhB在不同光催化體系中的降解效率Fig.6 The degradation efficiency of 30 mg/L RhB indifferent photocatalytic systems

由圖6可知，添加0.2mL偶聯劑的三元磁性材料降解速率最好，90 min后降解率達到95%，且暗反應吸附效率為45%；而純GO沒有進行光催化反應，只有吸附效果，并且在光反應時吸附效果有所降低，這是由于脫附所致；而純Ag3PO4暗反應吸附效果很低，光照時發生光催化，降解效率為61%。

硅烷偶聯劑添加量減少時，降解率降低的原因可能是偶聯劑中連接金屬與非金屬的基團不足導致體系內存在游離的Fe3O4粉末，這些游離粉末會被吸附在催化劑表面并吸收自然光，導致光催化效率降低。硅烷偶聯劑添加量增加，降解率降低的原因可能是偶聯劑的連接金屬與非金屬的基團有剩余，這些剩余的基團會富集在催化劑表面發生作用，降低吸附效率。但是，綜上所合成的三元磁性光催化劑體系內的降解效果均優于純Ag3PO4的光催化降解效果，且都具有一定的磁性。

2.7 機理實驗及分析

圖7 Fe3O4/GO/Ag3PO4在不同自由基清除劑的體系中對RhB的去除率Fig.7 The removal rate of RhB by Fe3O4/GO/Ag3PO4 indifferent free radical scavenger systems

圖8 Fe3O4/GO/Ag3PO4在光催化系統中光生電子-空穴的轉移路徑Fig.8 Electron hole transfer path of Fe3O4/GO/Ag3PO4in photocatalytic system

氧化石墨烯GO具有較大的比表面積，因此當Fe3O4/GO/Ag3PO4復合后，催化劑具有較大的比表面積，從而提高了對RhB的吸附性；另外，GO和Fe3O4具有良好的導電性，可以加快系統內空穴與電子的分離；與此同時，Fe3O4具有良好的磁性，因此通過磁分離技術進行回收利用，也能滿足工業化的需要[23]。

當Fe3O4/GO/Ag3PO4進行光催化降解時，GO會將RhB快速吸附到催化劑表面并與Ag3PO4發生光催化降解，由于其優越的導電性也可以加快系統內空穴與電子的分離。Fe3O4的加入給復合材料提供了磁性，可通過磁分離技術進行回收利用，并且Fe3O4的導電性也有可能為空穴與電子的分離提供特殊的捷徑。

3 結論

(1)本文制備的Fe3O4/GO/Ag3PO4這種具有磁性的光催化材料，常溫常壓下2 mL添加量處理 90 min 對RhB的去除率可達到95%，比純Ag3PO4催化劑去除率高34%。

(2)將Fe3O4偶聯到GO上使其具有磁性，通過外加磁場便于Fe3O4/GO/Ag3PO4的回收與重復利用。

(3)經FTIR、XRD、SEM和XPS對材料進行表征，表明了合成的催化劑的存在形式及微觀結構，有利于光催化反應中的光生電子-空穴的轉移路徑。