BTA與表面活性劑O-20復配對銅CMP緩蝕行為的研究

孟凡浩，孫鳴，周婉睛，趙立仕

(1.河北工業大學 電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130)

IC發展已進入后摩爾時代，先進節點的5G等應用芯片仍然采用后段銅互連先進制程。作為銅布線互連的唯一技術，化學機械拋光(CMP)是實現芯片功能化、高良率與可靠性的關鍵[1-2]。苯并三氮唑(BTA)是目前使用最廣泛的銅CMP緩蝕劑，對提高銅CMP后的表面質量起著關鍵作用[3-4]。而拋光產物Cu-BTA在CMP后清洗時難以去除[5]。使用表面活性劑既能降低拋光液的表面張力，又易于吸附后的清洗[6]。Jiang等[7]研究了BTA與非離子表面活性劑Pluronic?P103組合可降低銅腐蝕電流密度和去除速率，在銅、釕和low-k介質中有理想的去除速率選擇性。王彥等[8]研究了陰離子表面活性劑ADS可提高銅CMP后的平坦化效果。本文研究低濃度緩蝕劑BTA與非離子表面活性劑O-20復配對Cu CMP緩蝕作用的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

銅靶材片(直徑76.2 mm，厚2 mm)；銅圓柱形電極(直徑5 mm，高7 mm)，純度99.99%；銅鍍膜片(10 mm×10 mm，厚1 000 nm)；硅溶膠(平均粒徑60 nm，質量分數40%)、雙氧水(H2O2，質量分數30%)、甘氨酸(Gly)、苯并三氮唑(BTA)、平平加(O-20)、四乙基氫氧化銨(TEAH)均為分析純。

CHI660E電化學工作站；Pine旋轉圓盤電極；Alpsitec E460E拋光機；Mettle Toledo AB204-N分析天平；JD2000D接觸角測量儀；ZEISS Sigma 500掃描電子顯微鏡；Agilent 5600LS原子力顯微鏡。

1.2 電化學實驗

本實驗的測試溶液利用3 mL/L H2O2，10 mmol/L Gly及不同濃度BTA和O-20配制，由TEAH調節體系pH為10。采用CHI660E電化學工作站測試銅表面在溶液中動態和靜態條件下電化學特性[9]。其中，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑電極，工作電極為銅圓柱形電極(接觸面積為19.6 mm2)。動態條件下設置壓力為 103.4 kPa(1.5 psi)，轉速為300 r/min。每次實驗前將銅表面用砂紙(SiC，2 000目)打磨，以除去表面的自然氧化層。

開路電位曲線(OCP)的掃描時間為600 s，范圍-1～1 V；動電位極化曲線(Tafel)的掃描速率為 10 mV/s，范圍為Eocp±300 mV；交流阻抗(EIS)的初值設置為Eocp，振幅為5 mV，范圍0.1～100 kHz。

1.3 拋光實驗

拋光實驗在電化學實驗所用溶液的基礎上添加質量分數5%硅溶膠作為磨料。采用E460E拋光機拋光Cu靶材片，拋光墊使用POLITEXTMREG(Rohm&Haas)精拋墊。拋光過程中設置時間為180 s，壓力為 103.4 kPa(1.5 psi)，拋頭與拋盤轉速為87，93 r/min，流量為300 mL/min。拋光后通過稱重法來計算去除速率(vRR)，計算公式為：

(1)

其中，m1和m2是Cu片CMP前后質量，ρ為Cu的密度(8.9 g/cm3)，r為Cu片半徑，t為拋光時間。

每組實驗重復3次，取平均值，以保證測試的可靠性。

1.4 表面效果實驗

(1)采用掃描電子顯微鏡(SEM)和接觸角測量儀測量Cu鍍膜片在溶液中浸泡后的表面形貌和接觸角。

(2)采用原子力顯微鏡(AFM)測量Cu CMP后表面粗糙度均方根值(Sq)，輕敲模式掃描，掃描范圍為5 μm×5 μm。

2 結果與討論

2.1 Tafel曲線分析

在3 mL/L H2O2、10 mmol/L Gly時(Ref溶液)，不同濃度BTA對銅表面動態及靜態條件下的動電位極化曲線(Tafel)見圖1。由Tafel曲線得到的電化學參數見表1。其中腐蝕電位(E)表明金屬材料鈍化程度，E越高，材料的耐腐蝕性越好；腐蝕電流密度(i)表明金屬材料的腐蝕速度，i越低，材料的腐蝕速度越慢。

圖1 不同濃度BTA對Cu在動、靜態條件下的Tafel曲線Fig.1 Tafel curves of Cu with different concentrations ofBTA under dynamic and static conditionsa.動態條件下；b.靜態條件下

由圖1和表1可知，隨著BTA濃度增加到 2 mmol/L，E先升高，后幾乎不變或略有降低，i逐漸降低。動態條件下，E由78 mV升高到122 mV，i由23.88 μA/cm2減小到8.29 μA/cm2。靜態條件下，E由108 mV升高到132 mV，再減小到120 mV，i由44.87 μA/cm2減小到3.50 μA/cm2。結果表明，隨著BTA濃度的升高，銅在動態和靜態條件下的耐腐蝕性增強，腐蝕速度減慢。

根據i可計算出緩蝕劑的緩蝕效率(η)，其計算公式為：

(2)

其中，i0和i分別為溶液中未添加與添加緩蝕劑時Cu的腐蝕電流密度。計算出的緩蝕效率列于表1中。

表1 不同濃度BTA對Cu的Tafel參數Table 1 Tafel parameters of Cu with differentconcentrations of BTA

由表1可知，緩蝕效率隨著BTA濃度的增大而逐漸升高，當BTA濃度為2 mmol/L時，緩蝕效率動態條件下為64.54%，靜態條件下為92.20%。

BTA是銅CMP中常用的緩蝕劑，也是銅CMP后有機物殘留的主要來源[10]。為了減少銅CMP后有機物殘留，使用低濃度0.5 mmol/L BTA與O-20復配作為緩蝕劑，以研究其在H2O2、Gly體系下對銅CMP緩蝕的影響。單獨使用0.5 mmol/L BTA作為緩蝕劑時，緩蝕效率在動態條件下為29.51%，靜態條件下為70.20%。加入不同濃度O-20后，Cu動態和靜態條件下Tafel曲線見圖2，相應的電化學參數見表2。

由圖2和表2可知，未添加O-20時，i動態條件下為16.48 μA/cm2，靜態條件下為13.37 μA/cm2；隨著O-20濃度的增加，Cu的i減小，在O-20濃度為0.5 mmol/L時，接近最小值，此時i動態條件下為9.45 μA/cm2，靜態條件下為6.57 μA/cm2；在O-20濃度>0.5 mmol/L時，i幾乎保持不變。E隨著 O-20 濃度的增加幾乎保持不變。結果表明BTA與O-20復配后的溶液能進一步減慢銅的腐蝕速率，抑制銅的腐蝕。當使用0.5 mmol/L BTA與 0.5 mmol/L O-20復配溶液時，Cu緩蝕效率動態條件下為59.58%，靜態條件下為85.36%，比單獨使用0.5 mmol/L BTA時，緩蝕效率進一步提高。

圖2 不同濃度O-20與0.5 mmol/L BTA復配時，Cu在動、靜態條件下的Tafel曲線Fig.2 Tafel curves of Cu under dynamic and staticconditions when different concentrations of O-20were combined with 0.5 mmol/L BTAa.動態條件下；b.靜態條件下

O-20/(mmol·L-1)E/mVI/(μA·cm-2)βa/mVβc/mVη/%動態0118 16.480.1960.20329.510.51229.450.1820.20059.581.01269.310.1840.20360.171.51318.980.1880.19461.592.01309.570.1980.19259.07靜態013213.370.1760.16970.200.51296.570.1490.16885.361.01307.550.1510.16883.171.51337.720.1520.16982.792.01307.910.1520.16982.24

銅在H2O2、Gly弱堿性條件下主要發生如下反應[11-12]：

Cu+H2O2=CuO+H2O

(3)

2Cu+H2O2=Cu2O+H2O

(4)

Cu2O+H2O2=2CuO+H2O

(5)

CuO+H2O=Cu(OH)2

(6)

Cu(OH)2Cu2++2OH-

(7)

Cu2++2H2NCH2COO-=

Cu(H2NCH2COO)2(8)

Gly是銅的絡合劑，可與銅離子反應，生成溶于水的絡合物Cu(H2NCH2COO)2，加速銅的溶解。緩蝕劑BTA可與銅原子或銅離子形成難溶的Cu-BTA鈍化膜，非離子表面活性劑O-20可吸附在Cu表面，形成保護層[13]。BTA與O-20復配后，在Cu表面形成更致密的保護層，抑制了銅的腐蝕溶解。另一方面，表面活性劑的潤濕作用有利于將溶液中污染物的吸附狀態由化學吸附轉變為物理吸附[14]，有利于CMP后清洗。

2.2 電化學阻抗譜分析

圖3為在Ref溶液中未添加和分別添加BTA、BTA與O-20后銅的交流阻抗圖。利用ZSimpWin軟件對交流阻抗所測試結果進行擬合，所采用的等效電路模型見圖4，其中Rs為溶液電阻，CPE1為鈍化膜電容，Rf為鈍化膜電阻，CPE2為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻，擬合后的電化學參數見表3。由于工作電極與溶液界面存在彌散效應，采用常相位角元件CPE代替電容元件C，以獲得準確的擬合結果[15-16]。CPE的阻抗為：

圖3 Cu電極在不同溶液下的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of Cu electrodes indifferent solutionsa.動態條件下；b.靜態條件下

圖4 Cu的電化學阻抗等效電路Fig.4 Equivalent circuit of electrochemicalimpedance on Cu

ZCPE=Y·(jw)-n

(9)

其中，Y與n為CPE的兩個參數。

由圖3和表3可知，經過BTA、BTA與O-20溶液處理后，Rf和Rct均增大。這表明BTA與O-20吸附在銅表面形成保護膜，阻礙電化學反應中電荷穿過金屬銅與溶液兩相界面，電荷轉移速度減慢，從而抑制了銅表面的腐蝕。

表3 Cu的電化學阻抗擬合參數Table 3 Electrochemical impedance fitting parameters of Cu

2.3 表面形貌分析

圖5是銅鍍膜片在不同溶液中浸泡30 min后的SEM圖像。

圖5 Cu鍍膜片在不同溶液中處理后的SEM圖Fig.5 SEM images of Cu plated coupons treated in different solutionsa.3 mL/L H2O2；b.3 mL/L H2O2+0.5 mmol/L BTA；c.3 mL/L H2O2+0.5 mmol/L BTA+0.5 mmol/L O-20

由圖5可知，未加入BTA時，銅表面存在嚴重的腐蝕點；加入BTA后銅表面的腐蝕明顯減少；經BTA與O-20復配溶液處理后，銅表面的腐蝕明顯受到抑制。這是由于BTA與O-20吸附到Cu表面造成的。Cu鍍膜片在不同溶液中浸泡后的表面接觸角見圖6。

圖6 Cu鍍膜片在不同溶液中浸泡后的表面接觸角Fig.6 Surface contact angles of Cu plated coupons immersed with different solutionsa.H2O2；b.H2O2 +BTA；c.H2O2 +BTA +O-20

由圖6可知，在含有H2O2條件下，BTA與O-20復配溶液浸泡后，銅表面接觸角明顯比在含有H2O2、H2O2與BTA中的小，表明該溶液對Cu表面的潤濕性增強。因為O-20具有物理優先吸附性，因此強化了對銅表面的緩蝕吸附作用。

2.4 CMP實驗

通過CMP實驗，驗證電化學實驗結果的作用規律。圖7為不同濃度BTA和O-20對銅的去除速率影響，圖8為拋光后Cu表面的粗糙度均方根值(Sq)。

圖7 不同濃度BTA、O-20對Cu去除速率影響Fig.7 Effects of different concentrations of BTAand O-20 on Cu removal ratea.BTA；b.0.5 mmol/L BTA +O-20

由圖7、圖8可知，未添加BTA與O-20時，Cu的去除速率為 198 nm/min，Sq為8 nm；隨著 0.5 mmol/L BTA的加入，Cu的去除速率降低到 152 nm/min，Sq為1.08 nm；再加入0.5 mmol/L O-20后，Cu的去除速率降低為113 nm/min，Sq降低為0.953 nm。拋光液中BTA和O-20的復配抑制了Cu表面的溶解，降低了Cu的去除速率，拋光后Cu表面微粗糙度降低顯著。拋光速率的變化趨勢與電化學實驗腐蝕電流密度變化規律一致。

圖8 不同拋光液拋光后Cu表面AFM圖Fig.8 AFM image of Cu surface after polishingwith different slurriesa.Ref；b.Ref+0.5 mmol/L BTA；c.Ref +0.5 mmol/L BTA +0.5 mmol/L O-20

3 結論

研究了低濃度BTA和O-20復配對Cu CMP緩蝕的影響。動態和靜態電化學實驗表明，隨著BTA和O-20的添加，銅的腐蝕電流密度減小，鈍化膜電阻和電荷轉移電阻增大，腐蝕受到抑制。SEM表明，銅表面的腐蝕減輕。當H2O2濃度為 3 mL/L，Gly濃度為10 mmol/L時，加入低濃度(0.5 mmol/L)BTA和0.5 mmol/L O-20，能抑制銅的腐蝕，其緩蝕效率動態條件下為59.58%，靜態條件下為 85.36%，相當于1 mmol/L BTA的緩蝕效率，并且有利于CMP后清洗。CMP實驗表明，BTA與O-20的復配，使Cu的腐蝕溶解受到了抑制，降低了Cu的去除速率，與電化學實驗腐蝕電流密度變化規律一致，CMP后Cu表面微粗糙度降低顯著。