新型雙季銨鹽型縮膨劑的合成與性能評價

于佳星，師永民，2，田雨，楊曉武

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.北京大學 地球與空間科學學院，北京 100871)

在油氣田開發過程中，儲層中含有的各類粘土礦物遇水易發生膨脹、分散和運移，從而堵塞地層孔隙，造成地層滲流能力下降、原油采收率下降等問題，嚴重制約油氣田的經濟高效開發[1-3]。目前多采用注水初期添加粘土穩定劑的方法來緩解粘土礦物膨脹對儲層的傷害，若已發生水化膨脹，粘土穩定劑對儲層滲流能力的恢復作用很小[4-6]。因此，能夠抑制粘土膨脹，使已膨脹的粘土礦物脫水縮膨的縮膨劑愈發受到重視[7-10]。本文合成的縮膨劑是用低價陽離子通過離子交換作用取代粘土中帶水化膜的陽離子，使得晶層間水析出，層間距減小，從而起到脫水縮膨的效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚醚胺(PEA)、碳酸二甲酯(DMC)均為工業品；氯化鉀、氯化銨均為分析純；鈉基膨潤土(一級)，由山東優索化工科技有限公司提供；去離子水，自制。

XMTD型電熱恒溫水浴鍋；TG16-WS型離心機；ADVANCEIII型600 MHz核磁共振波譜儀；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀；DZF-6000 MBE型真空干燥箱。

1.2 縮膨劑的合成

將聚醚胺(PEA)和碳酸二甲酯(DMC)以摩爾比1∶3加入到250 mL的三頸燒瓶中，加入100 mL去離子水，裝上冷凝管，放置于恒溫水浴鍋中，控制攪拌速率，直至溫度升至85 ℃，反應時間3 h，得到無色透明液體。將產物在烘箱65 ℃烘24 h，得到淺黃色粘稠液體，即為目標雙季銨鹽類縮膨劑。

1.3 產物的表征

1.3.1 FTIR表征 將合成的產物在真空干燥箱內60 ℃干燥24 h。溴化鉀與產物以質量比100∶1的比例在研缽中進行混合，并研磨成粉末，然后進行壓片，在紅外光譜儀中測試其紅外光譜圖。

1.3.21H NMR表征 對產物進行干燥，用氘代氯仿和DMSO作為溶劑，按比例溶解后注入核磁管內，用核磁共振波譜儀測定產物的1H NMR。

1.4 縮膨性能評價

1.4.1 縮膨率測定 目前縮膨率的評價尚無明確標準，本文參考標準SY-T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩定劑性能評價方法》中評價防膨率的離心法對縮膨率進行測定。稱取0.5 g膨潤土粉(蒙脫石含量>80%)，裝入10 mL離心管中，加入7 mL去離子水和煤油，充分搖勻，室溫靜置4 h，轉速1 500 r/min離心15 min，測定膨潤土粉分別在去離子水和煤油中膨脹后的體積分別為V1和V2。在離心管中分別加入不同濃度的縮膨劑溶液，充分搖勻后，室溫靜置4 h，裝入離心機中，轉速 1 500 r/min 離心15 min，測定膨潤土粉膨脹后的體積V0。防膨率(%)的計算見式(1)：

(1)

縮膨率(%)的計算公式見式(2)：

(2)

式中B——防膨率，%；

X——縮膨率，%；

V1——鈉膨潤土在實驗用水中的膨脹體積，mL；

V2——鈉膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL；

V0——鈉膨潤土在縮膨劑中縮膨后的體積，mL。

1.4.2 耐水洗性能評價 參照SY-T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩定劑性能評價方法》中耐水洗率的測定標準，計算耐水洗率(N)。將離心后離心管的上清液倒出，加入去離子水7 mL，充分搖勻后常溫靜置2 h，轉速1 500 r/min離心 15 min，重復上述操作兩次，讀取離心管中膨潤土的最終體積V3。水洗率(%)的計算公式見式(3)。

(3)

式中N——耐水洗率，%；

V0——洗滌前膨潤土的膨脹體積，mL；

V3——洗滌3次后膨潤土的膨脹體積，mL。

1.4.3 耐溫性能評價 參照1.4.1節中縮膨率性能的評價方法，將裝有膨潤土和1%縮膨劑溶液的離心管分別放置在20～120 ℃(相隔10 ℃取點)的溫度下靜置2 h，冷卻后采用離心法測定其縮膨率，并對結果進行比對。

2 結果與討論

2.1 反應條件的考察

2.1.1 PEA分子量對縮膨率的影響n(PEA)∶n(DMC)=1∶3，反應時間2 h，反應溫度85 ℃，考察PEA分子量對產物縮膨率的影響，結果見表1。

表1 單體分子量對產物縮膨率的影響Table 1 The influence of monomer molecular weight onthe shrinkage rate of the product

由表1可知，隨著聚醚胺分子量的增大，產物的防膨率和縮膨率逐漸減小，其中99%碳酸二甲酯和聚醚胺D-230合成產物的防膨和縮膨效果最好。當選取聚醚胺D-2000時，合成出的產物經離心法測定對粘土并沒有起到縮膨效果，反而使粘土更加膨脹，這是由于聚醚胺D-2000不溶于水，在反應過程中，只是漂浮在溶劑表面，無法與DMC更好地融合進行反應。而選取的聚醚胺D-230和聚醚胺D-400均能起到縮膨效果，聚醚胺D-400合成出來的產物性能差，是因為聚醚胺D-400水溶性差，反應并不徹底?？芍?9%碳酸二甲酯和聚醚胺D-230反應產物的縮膨效果最好。

2.1.2 反應時間對縮膨率的影響n(PEA)∶n(DMC)=1∶3，單體為99%碳酸二甲酯和D-230聚醚胺，反應溫度85 ℃時，考察不同反應時間下產物的縮膨率趨勢，結果見圖1。

圖1 不同反應時間下產物的縮膨率曲線Fig.1 The shrinkage and expansion curve of theproduct under different reaction time

由圖1可知，隨著時間的增加，產物縮膨性能先上升，后逐漸下降，在3 h時到達最高點。這是因為隨著時間的增加，反應進行得越完全，但碳酸二甲酯中含有的酯基經長時間的反應會導致產物降解，導致性能下降。因此，反應的最佳時間為3 h。

2.1.3 反應溫度對縮膨率的影響n(PEA)∶n(DMC)=1∶3，單體為99%碳酸二甲酯和D-230聚醚胺，反應時間3 h，考察反應溫度對產物縮膨率的影響，結果見圖2。

圖2 反應溫度對縮膨率的影響Fig.2 The effect of reaction temperature onshrinkage and expansion rate

由圖2可知，隨著溫度的升高，產物縮膨率呈現先增后減的趨勢，85 ℃時縮膨率達到最高值34%，此后呈現明顯的下降趨勢，可見升高溫度并不利于反應進行。因此，采用99%碳酸二甲酯和D-230聚醚胺合成的產物在85 ℃合成的產物縮膨效果最好。

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜測試 產物紅外光譜圖見圖3。

圖3 單體和聚合物的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of monomer and polymer

產物的3 298 cm-1為N—H的伸縮振動吸收峰，2 794 cm-1為 —CH2的伸縮振動吸收峰，1 425 cm-1為C—H的彎曲振動吸收峰，1 305.7 cm-1和 1 205.4 cm-1為C—N的彎曲振動吸收峰，1 045.3 cm-1為季銨鹽的紅外特征吸收峰，初步判定所得產物為雙季銨鹽型縮膨劑。

2.2.2 核磁共振氫譜測試 對產物進行核磁共振氫譜分析，確定產物的結構，結果見圖4。

圖4 單體和聚合物的核磁共振氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of monomers and polymers

由圖4可知，PEA的δ=7.21為氘代氯仿的溶劑峰，δ=3.56(c)為與氧原子相連的亞甲基 —CH2的質子吸收峰，δ=1.56(b)為與氮正離子相連的次甲基 —CH的質子吸收峰，δ=1.08(d)為甲基 —CH3的質子吸收峰，δ=3.07(a)為與氮原子相連的2個對稱氫原子的質子吸收峰。DMC的δ=2.5為DMSO的溶劑峰，δ=3.69(e)為與氧原子相連的對稱甲基 —CH3的質子吸收峰。

產物的δ=7.21為氘代氯仿的溶劑峰，δ=3.41(3)為亞甲基 —CH2的質子吸收峰，δ=4.72(1)為與氮正離子相連的6個對稱甲基 —CH3的質子吸收峰，δ=1.6(2)為次甲基 —CH的質子吸收峰，δ=1.08(4)為甲基 —CH3的質子吸收峰。δ=3.07和δ=4.72處為與氮原子相連的2個對稱氫原子全部被甲基取代，出現季銨鹽甲基 —CH3的特征峰，判斷合成目標產物。

2.3 縮膨性能評價

2.3.1 產物用量對縮膨率的影響 將雙季銨鹽型縮膨劑用去離子水配制成不同濃度的溶液，雙季銨鹽型縮膨劑的用量與縮膨率的關系見圖5。

圖5 產物用量對縮膨率的影響Fig.5 The effect of product dosage on shrinkage rate

由圖5可知，隨著產物用量的增加，縮膨率呈現一個逐步增加的過程，在產物用量為1%后趨于穩定?？紤]經濟成本和縮膨效率，確定1%為最佳的產物使用濃度。

2.3.2 耐水洗性能評價 產物的耐水洗性能見表2。

表2 不同濃度下產物的耐水洗能力Table 2 The washing resistance of the productsat different concenrations

由表2可知，隨著產物濃度的增加，產物的耐水洗性能逐漸增加。在最佳使用濃度1%時，經2次水洗，耐水洗率超過80%，判斷產物具有較好的耐水洗性能，具有很好的長效性。

2.3.3 耐溫性能評價 不同溫度下產物的縮膨率見表3。

表3 不同溫度下產物的縮膨率Table 3 The shrinkage and expansion rate of theproduct at different temperatures

由表3可知，隨著溫度的升高，產物的縮膨性能逐漸降低，這是因為高溫會導致粘土的水化分散，使粘土中可交換的陽離子在水中解離成擴散雙電層，使粘土表面帶負電，由于靜電斥力，從而加劇粘土的水化分散和膨脹[6，11-13]。但在溫度達120 ℃時，產物的縮膨性能仍保持在25%左右，說明產物具有良好的耐溫性能。

2.3.4 與KCl、NH4Cl復配對縮膨率的影響 目前，KCl、NH4Cl等無機鹽本身也具備一定的防縮膨性能，且價格低廉，但是在油田使用時存在有效期較短、使用量較大等問題。有機產物與無機鹽的復配因其兼備兩者的優勢，已成為當前的使用趨勢[14-15]。將產物與KCl、NH4Cl以質量比1∶1分別進行復配，測試不同產物用量下縮膨率的變化趨勢，結果見圖6。

圖6 產物與無機鹽復配后用量與縮膨率的關系Fig.6 The relationship between the product and theinorganic salt compound and the shrinkage rate

由圖6可知，將產物與無機鹽復配使用，隨著用量的增加，縮膨效率明顯呈現出遞增的趨勢。在各種濃度下，復配后產物的縮膨性能均好于單體的縮膨性能。由于無機鹽的縮膨性隨用量的增加可保持上升的趨勢，復配后的縮膨劑也克服了有機縮膨劑在用量超過1%后縮膨率不再上升的劣勢，縮膨率仍可少量增加，這對于水化作用嚴重的粘土可起到明顯的改善效果，同時解決了無機鹽縮膨劑有效期短的問題[16-18]。在產物用量為1%時，產物與KCl、產物與NH4Cl復配體系的縮膨率分別為38.2%和42.1%，可知二者協同作用的效果遠好于單一組分的縮膨劑。

3 結論

(1)以聚醚胺(PEA)、碳酸二甲酯(DMC)為單體，通過季銨化反應合成雙季銨鹽型縮膨劑的最佳工藝條件：反應溫度85 ℃，單體為99%碳酸二甲酯和聚醚胺D-230，反應時間3 h，n(PEA)∶n(DMC)=1∶3。通過FTIR和1H NMR表征，確定為目標縮膨劑。

(2)產物最佳使用濃度為1%，此時縮膨率為 34.25%；經過2次水洗后，在最佳使用濃度，耐水洗率為84.85%，具有很好的耐水洗率；產物在120 ℃時縮膨率仍保持在25%左右，具有很好的耐溫性能。

(3)將產物與KCl、NH4Cl以質量比1∶1進行復配，在各種濃度下，復配后產物的縮膨性能均好于單體的縮膨性能。在產物用量為1%時，產物與KCl、NH4Cl復配體系的縮膨率分別為38.2%和42.1%，可知二者協同作用的效果遠好于單一組分的縮膨劑。