基于廢舊橡膠的柔性顆粒調(diào)剖劑的制備及其性能

于洪江，高明慧，杜春保，張美畫(huà)

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

我國(guó)部分油田已進(jìn)入開(kāi)采后期，地層出現(xiàn)高滲透通道，導(dǎo)致注入水無(wú)效循環(huán)[1-3]。因此，必須采用深部調(diào)剖技術(shù)增大水驅(qū)波及系數(shù)，改善開(kāi)發(fā)效果[4-5]。柔性顆粒是近些年開(kāi)發(fā)的新型深部調(diào)剖劑，目前已在部分油田進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用[6-7]。該類(lèi)調(diào)剖劑具有優(yōu)異的拉伸性能和可變形性，可有效封堵地層深部的裂縫和孔隙[8-10]。

廢舊橡膠是一種可再生利用資源[11-12]，研究人員利用廢舊橡膠制成的顆粒進(jìn)行深部調(diào)剖，由于其硬度大、變形性差等缺點(diǎn)難以在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行推廣應(yīng)用[13-14]。本文以廢舊橡膠粉為增韌劑，將其與丁苯橡膠、液體石蠟、滑石粉共混改性，制備了新型的柔性顆粒調(diào)剖劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

廢舊橡膠粉(100目)、丁苯橡膠(分子量10.5萬(wàn))、液體石蠟、滑石粉均為工業(yè)級(jí)。

SHJ-63雙螺桿擠出機(jī)；A型橡膠數(shù)顯硬度計(jì)；CMT6103型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)；TGA5500型熱重分析儀(TG)；填砂管模擬實(shí)驗(yàn)裝置，由海安縣石油科研儀器有限公司提供。

1.2 柔性顆粒調(diào)剖劑制備

合成柔性顆粒調(diào)剖劑的具體實(shí)驗(yàn)方案列于表1。具體過(guò)程如下，將廢舊橡膠粉、丁苯橡膠、液體石蠟、滑石粉按照一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到雙螺桿擠出機(jī)的料筒中，設(shè)置雙螺桿反應(yīng)溫度為180 ℃，磨頭溫度為140 ℃，通過(guò)60 ℃的水下切割，經(jīng)振動(dòng)篩、風(fēng)機(jī)脫去水分后得到柔性顆粒調(diào)剖劑，其中柔性顆粒調(diào)剖劑的粒徑通過(guò)磨頭的尺寸進(jìn)行調(diào)控。

表1 制備柔性顆粒調(diào)剖劑的實(shí)驗(yàn)配方Table 1 Experimental recipe for preparing flexibleparticle profile control agent

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 拉伸性能測(cè)試 按照GBT 13022—1991標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。

1.3.2 密度測(cè)試 采用水體積法測(cè)試。

1.3.3 邵氏硬度測(cè)試 按照GB/T 531.1—2008標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)橡膠數(shù)顯硬度計(jì)測(cè)試。

1.3.4 DSC測(cè)試 在N2氛圍下進(jìn)行，升溫速率 5 ℃/min，溫度范圍25～200 ℃。

1.3.5 TG測(cè)試 在N2氛圍下進(jìn)行，升溫速率 5 ℃/min，溫度范圍25～200 ℃。

1.3.6 封堵性能測(cè)試 填砂管長(zhǎng)度為25 cm，直徑為5 cm，測(cè)量巖心孔隙體積和孔隙度；用清水飽和填砂管，注入速度2 mL/min，測(cè)填砂管初始滲透率(k1)；配制封堵溶液(顆粒濃度為20%，模擬地層水)，用相同流量注入調(diào)剖劑顆粒溶液，記錄注入過(guò)程中的流量及壓力變化，之后將填砂管兩端密封，放置在120 ℃烘箱中老化3 d；之后繼續(xù)注水，測(cè)突破壓力，記錄流量及壓力變化，測(cè)定封堵后填砂管的滲透率(k2)。封堵率計(jì)算公式如下：

式中D——封堵率，%；

k1——初始滲透率，mD；

k2——封堵后滲透率，mD。

2 結(jié)果與討論

2.1 柔性顆粒調(diào)剖劑的性能研究

2.1.1 廢舊橡膠粉含量對(duì)柔性顆粒調(diào)剖劑的拉伸性能影響 將合成的五種柔性顆粒調(diào)剖劑按照GBT 13022—1991標(biāo)準(zhǔn)制成啞鈴型試樣，通過(guò)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試不同廢舊橡膠粉含量對(duì)該柔性顆粒調(diào)剖劑拉伸性能的影響。廢舊橡膠粉含量對(duì)體系拉伸性能的影響見(jiàn)圖1。

圖1 廢橡膠粉含量對(duì)柔性顆粒調(diào)剖劑拉伸性能的影響Fig.1 Effect of waste rubber powder content on tensileproperties of flexible particle profile control agent

由圖1可知，該柔性顆粒具有良好的形變能力，隨著廢舊橡膠粉含量的增加，該柔性顆粒的斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，當(dāng)廢舊橡膠粉含量為5.0份時(shí)，該柔性顆粒的斷裂伸長(zhǎng)率最大，為396.8%，且拉伸強(qiáng)度高達(dá)0.45 MPa，滿(mǎn)足油田現(xiàn)場(chǎng)對(duì)柔性顆粒的要求。分析認(rèn)為，當(dāng)廢舊橡膠粉含量較少時(shí)，廢舊橡膠粉的增韌效果不明顯，丁苯橡膠分子在石蠟油的分散下難以與廢舊橡膠粉形成較強(qiáng)的分子間作用力，彈性較低。當(dāng)廢舊橡膠粉過(guò)多時(shí)，由于廢舊橡膠粉為粉末顆粒，不利于與丁苯橡膠形成均勻的體系，從而拉伸性能較差。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選用廢舊橡膠粉含量為5.0份的柔性顆粒進(jìn)行研究。

2.1.2 柔性顆粒調(diào)剖劑的粒徑、密度和邵氏A硬度 油田現(xiàn)場(chǎng)通常要求柔性顆粒的粒徑為1～5 mm。本研究通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒得到了平均粒徑為3 mm的柔性顆粒。該柔性顆粒憑借其易變形特點(diǎn)，當(dāng)壓力梯度增大時(shí)，可以進(jìn)入地層深部對(duì)裂縫和孔隙進(jìn)行有效封堵，從而實(shí)現(xiàn)深部調(diào)剖。采用水體積法測(cè)得該柔性顆粒的密度為1.125 g/cm3，該密度大于油田地層礦化度水的密度，有利于現(xiàn)場(chǎng)施工泵送，滿(mǎn)足油田現(xiàn)場(chǎng)需求。柔性顆粒的邵氏A硬度根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 531.1—2008在試樣表面選取5個(gè)不同位置測(cè)量并取平均值，最終測(cè)得該柔性顆粒的邵氏A硬度為4.0 HA。

2.1.3 耐溫性能研究 采用熱重分析儀對(duì)該柔性顆粒調(diào)剖劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，由于我國(guó)油藏地層溫度一般<200 ℃，故研究了該柔性顆粒在 200 ℃ 以下的熱穩(wěn)定性。柔性顆粒的TG曲線見(jiàn)圖2。

由圖2可知，當(dāng)溫度達(dá)到147 ℃時(shí)，該柔性顆粒的質(zhì)量損失僅為0.1%；當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，其質(zhì)量損失為1.3%。以上結(jié)果表明，該柔性顆粒在 200 ℃ 以下具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 柔性顆粒調(diào)剖劑的熱重曲線Fig.2 TG curve of flexible particle profile control agent

2.1.4 粘彈性能研究 通過(guò)差示掃描量熱法DSC測(cè)試該柔性顆粒調(diào)剖劑的粘彈性，圖3是該柔性顆粒調(diào)剖劑的DSC曲線，熱流信號(hào)曲線出現(xiàn)非連續(xù)變化區(qū)間的中點(diǎn)為T(mén)g[15]。

圖3 柔性顆粒調(diào)剖劑的DSC曲線Fig.3 DSC curve of flexible particle profile control agent

由圖3可知，該柔性顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168.2 ℃。這表明，當(dāng)溫度高于此溫度，該柔性顆粒的粘度急劇增大，處于粘流態(tài)，其彈性會(huì)急劇降低，拉伸性能變差。這是由于隨著溫度的升高，廢舊橡膠粉與丁苯橡膠分子鏈的分子間作用力被嚴(yán)重削弱所致。相反，當(dāng)?shù)陀诖藴囟葧r(shí)，該柔性顆粒處于玻璃態(tài)，具有一定的拉伸性能，適用于我國(guó)絕大部分油藏地層溫度。

2.1.5 穩(wěn)定性能研究 將柔性顆粒放置在模擬地層水中(10×104mg/L)，放置3個(gè)月后測(cè)定其拉伸性能和耐溫性能。柔性顆粒的拉伸性能曲線見(jiàn)圖4，TG曲線見(jiàn)圖5。

圖4 柔性顆粒調(diào)剖劑3個(gè)月后的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of flexible particle profilecontrol agent after three months

圖5 柔性顆粒調(diào)剖劑3個(gè)月后的熱重曲線Fig.5 TG curve of flexible particle profile controlagent after three months

由圖可知，該柔性顆粒在模擬地層水中放置3個(gè)月后斷裂伸長(zhǎng)率為394.1%；在溫度達(dá)到140 ℃時(shí)，質(zhì)量損失仍約為0.1%，拉伸性和耐溫性較之前變化不大。這表明，該柔性顆粒的拉伸性和耐溫性均不受地層礦化度水的影響，穩(wěn)定性較好，具有深部調(diào)剖的應(yīng)用潛力。

2.2 柔性顆粒調(diào)剖劑的封堵性能研究

柔性顆粒調(diào)剖劑的封堵性能是其能否應(yīng)用的核心，良好的柔性顆粒調(diào)剖劑通常具有較好的封堵能力。采用填砂管模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同注入量、耐礦化度能力等進(jìn)行封堵測(cè)試，建立一種顆粒類(lèi)封堵強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

2.2.1 不同注入量下柔性顆粒調(diào)剖劑的封堵能力 由表2和圖6的水驅(qū)滲透率以及水驅(qū)壓力梯度的變化可知，在填砂模型管中注入不同量(0.05，0.10，0.15，0.20 PV)的柔性顆粒，并在120 ℃烘箱中老化3 d后，在第二次水驅(qū)時(shí)，當(dāng)注入量>0.1 PV 時(shí)，封堵效果較強(qiáng)，封堵率可達(dá)80%以上。當(dāng)注入量為0.1 PV時(shí)，突破壓力梯度為 0.031 2 MPa/cm；當(dāng)注入量達(dá)到0.20 PV時(shí)，封堵壓力梯度為0.035 2 MPa/cm，且封堵率最大，達(dá)到 83.5%，滿(mǎn)足油田對(duì)柔性顆粒的封堵性能要求。

表2 不同注入量下柔性顆粒調(diào)剖劑的封堵率Table 2 Plugging rate of flexible particle profile controlagent under different injection rates

圖6 不同注入量下柔性顆粒調(diào)剖劑封堵前后水驅(qū)壓力梯度變化Fig.6 Water drive pressure gradient changes beforeand after plugging with flexible particle profile controlagent under different injection rates

2.2.2 不同礦化度水下柔性顆粒調(diào)剖劑的封堵能力 由表3和圖7的水驅(qū)滲透率以及水驅(qū)壓力梯度的變化可知，當(dāng)注入量為0.1 PV時(shí)，使用不同礦化度水對(duì)填砂模型管進(jìn)行水驅(qū)，柔性顆粒的封堵率較之前變化不明顯。因此，當(dāng)水體礦化度從5×104mg/L 增大至20×104mg/L，柔性顆粒的封堵率和突破壓力變化不大，表明柔性顆粒的抗鹽性能較好，滿(mǎn)足油田對(duì)柔性顆粒的封堵性能要求。

表3 不同礦化度水下柔性顆粒調(diào)剖劑的封堵率Table 3 Plugging rate of underwater flexible particleprofile control agent with different salinity

圖7 不同礦化度水下柔性顆粒調(diào)剖劑封堵前后水驅(qū)壓力梯度變化Fig.7 Water drive pressure gradient change beforeand after plugging with flexible particle profile controlagent under different mineralized water concentration

3 結(jié)論

本文以廢舊橡膠粉為增韌劑，將其與丁苯橡膠、液體石蠟、滑石粉進(jìn)行共混改性，通過(guò)雙螺桿擠出造粒制備了新型的柔性顆粒。所制備的柔性顆粒具有優(yōu)異的拉伸性能，當(dāng)廢舊橡膠粉含量為5.0份時(shí)，該柔性顆粒的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)396.8%，拉伸強(qiáng)度高達(dá)0.45 MPa，且回彈性較好，連續(xù)拉伸體系的斷裂伸長(zhǎng)率變化較小。該顆粒的粒徑為3 mm，密度為1.125 g/cm3，大于油田地層礦化度水的密度，有利于現(xiàn)場(chǎng)施工泵送。DSC和TG測(cè)試結(jié)果表明，該柔性顆粒具有良好的熱穩(wěn)定性和粘彈性，當(dāng)溫度達(dá)到147 ℃時(shí)，其質(zhì)量損失僅為0.1%。在模擬地層水(10×104mg/L)中放置3個(gè)月后，其拉伸性能和熱穩(wěn)定性基本不變，具有良好的穩(wěn)定性能。填砂管模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該柔性顆粒具有較好的封堵性能且不受水體礦化度的影響，封堵率可達(dá)83.5%，滿(mǎn)足大部分油田深部調(diào)剖的要求。