基于廢舊橡膠的柔性顆粒調剖劑的制備及其性能

于洪江，高明慧，杜春保，張美畫

(西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

我國部分油田已進入開采后期，地層出現高滲透通道，導致注入水無效循環[1-3]。因此，必須采用深部調剖技術增大水驅波及系數，改善開發效果[4-5]。柔性顆粒是近些年開發的新型深部調剖劑，目前已在部分油田進行了現場應用[6-7]。該類調剖劑具有優異的拉伸性能和可變形性，可有效封堵地層深部的裂縫和孔隙[8-10]。

廢舊橡膠是一種可再生利用資源[11-12]，研究人員利用廢舊橡膠制成的顆粒進行深部調剖，由于其硬度大、變形性差等缺點難以在現場進行推廣應用[13-14]。本文以廢舊橡膠粉為增韌劑，將其與丁苯橡膠、液體石蠟、滑石粉共混改性，制備了新型的柔性顆粒調剖劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

廢舊橡膠粉(100目)、丁苯橡膠(分子量10.5萬)、液體石蠟、滑石粉均為工業級。

SHJ-63雙螺桿擠出機；A型橡膠數顯硬度計；CMT6103型電子萬能試驗機；Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)；TGA5500型熱重分析儀(TG)；填砂管模擬實驗裝置，由海安縣石油科研儀器有限公司提供。

1.2 柔性顆粒調剖劑制備

合成柔性顆粒調剖劑的具體實驗方案列于表1。具體過程如下，將廢舊橡膠粉、丁苯橡膠、液體石蠟、滑石粉按照一定質量分數加入到雙螺桿擠出機的料筒中，設置雙螺桿反應溫度為180 ℃，磨頭溫度為140 ℃，通過60 ℃的水下切割，經振動篩、風機脫去水分后得到柔性顆粒調剖劑，其中柔性顆粒調剖劑的粒徑通過磨頭的尺寸進行調控。

表1 制備柔性顆粒調剖劑的實驗配方Table 1 Experimental recipe for preparing flexibleparticle profile control agent

1.3 測試與表征

1.3.1 拉伸性能測試 按照GBT 13022—1991標準通過電子萬能試驗機測試。

1.3.2 密度測試 采用水體積法測試。

1.3.3 邵氏硬度測試 按照GB/T 531.1—2008標準通過橡膠數顯硬度計測試。

1.3.4 DSC測試 在N2氛圍下進行，升溫速率 5 ℃/min，溫度范圍25～200 ℃。

1.3.5 TG測試 在N2氛圍下進行，升溫速率 5 ℃/min，溫度范圍25～200 ℃。

1.3.6 封堵性能測試 填砂管長度為25 cm，直徑為5 cm，測量巖心孔隙體積和孔隙度；用清水飽和填砂管，注入速度2 mL/min，測填砂管初始滲透率(k1)；配制封堵溶液(顆粒濃度為20%，模擬地層水)，用相同流量注入調剖劑顆粒溶液，記錄注入過程中的流量及壓力變化，之后將填砂管兩端密封，放置在120 ℃烘箱中老化3 d；之后繼續注水，測突破壓力，記錄流量及壓力變化，測定封堵后填砂管的滲透率(k2)。封堵率計算公式如下：

式中D——封堵率，%；

k1——初始滲透率，mD；

k2——封堵后滲透率，mD。

2 結果與討論

2.1 柔性顆粒調剖劑的性能研究

2.1.1 廢舊橡膠粉含量對柔性顆粒調剖劑的拉伸性能影響 將合成的五種柔性顆粒調剖劑按照GBT 13022—1991標準制成啞鈴型試樣，通過電子萬能試驗機測試不同廢舊橡膠粉含量對該柔性顆粒調剖劑拉伸性能的影響。廢舊橡膠粉含量對體系拉伸性能的影響見圖1。

圖1 廢橡膠粉含量對柔性顆粒調剖劑拉伸性能的影響Fig.1 Effect of waste rubber powder content on tensileproperties of flexible particle profile control agent

由圖1可知，該柔性顆粒具有良好的形變能力，隨著廢舊橡膠粉含量的增加，該柔性顆粒的斷裂伸長率先增大后減小，當廢舊橡膠粉含量為5.0份時，該柔性顆粒的斷裂伸長率最大，為396.8%，且拉伸強度高達0.45 MPa，滿足油田現場對柔性顆粒的要求。分析認為，當廢舊橡膠粉含量較少時，廢舊橡膠粉的增韌效果不明顯，丁苯橡膠分子在石蠟油的分散下難以與廢舊橡膠粉形成較強的分子間作用力，彈性較低。當廢舊橡膠粉過多時，由于廢舊橡膠粉為粉末顆粒，不利于與丁苯橡膠形成均勻的體系，從而拉伸性能較差。因此，在后續實驗均選用廢舊橡膠粉含量為5.0份的柔性顆粒進行研究。

2.1.2 柔性顆粒調剖劑的粒徑、密度和邵氏A硬度 油田現場通常要求柔性顆粒的粒徑為1～5 mm。本研究通過雙螺桿擠出機造粒得到了平均粒徑為3 mm的柔性顆粒。該柔性顆粒憑借其易變形特點，當壓力梯度增大時，可以進入地層深部對裂縫和孔隙進行有效封堵，從而實現深部調剖。采用水體積法測得該柔性顆粒的密度為1.125 g/cm3，該密度大于油田地層礦化度水的密度，有利于現場施工泵送，滿足油田現場需求。柔性顆粒的邵氏A硬度根據國家標準GB/T 531.1—2008在試樣表面選取5個不同位置測量并取平均值，最終測得該柔性顆粒的邵氏A硬度為4.0 HA。

2.1.3 耐溫性能研究 采用熱重分析儀對該柔性顆粒調剖劑的熱穩定性進行了測試，由于我國油藏地層溫度一般<200 ℃，故研究了該柔性顆粒在 200 ℃ 以下的熱穩定性。柔性顆粒的TG曲線見圖2。

由圖2可知，當溫度達到147 ℃時，該柔性顆粒的質量損失僅為0.1%；當溫度達到200 ℃時，其質量損失為1.3%。以上結果表明，該柔性顆粒在 200 ℃ 以下具有良好的熱穩定性。

圖2 柔性顆粒調剖劑的熱重曲線Fig.2 TG curve of flexible particle profile control agent

2.1.4 粘彈性能研究 通過差示掃描量熱法DSC測試該柔性顆粒調剖劑的粘彈性，圖3是該柔性顆粒調剖劑的DSC曲線，熱流信號曲線出現非連續變化區間的中點為Tg[15]。

圖3 柔性顆粒調剖劑的DSC曲線Fig.3 DSC curve of flexible particle profile control agent

由圖3可知，該柔性顆粒的玻璃化轉變溫度為168.2 ℃。這表明，當溫度高于此溫度，該柔性顆粒的粘度急劇增大，處于粘流態，其彈性會急劇降低，拉伸性能變差。這是由于隨著溫度的升高，廢舊橡膠粉與丁苯橡膠分子鏈的分子間作用力被嚴重削弱所致。相反，當低于此溫度時，該柔性顆粒處于玻璃態，具有一定的拉伸性能，適用于我國絕大部分油藏地層溫度。

2.1.5 穩定性能研究 將柔性顆粒放置在模擬地層水中(10×104mg/L)，放置3個月后測定其拉伸性能和耐溫性能。柔性顆粒的拉伸性能曲線見圖4，TG曲線見圖5。

圖4 柔性顆粒調剖劑3個月后的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of flexible particle profilecontrol agent after three months

圖5 柔性顆粒調剖劑3個月后的熱重曲線Fig.5 TG curve of flexible particle profile controlagent after three months

由圖可知，該柔性顆粒在模擬地層水中放置3個月后斷裂伸長率為394.1%；在溫度達到140 ℃時，質量損失仍約為0.1%，拉伸性和耐溫性較之前變化不大。這表明，該柔性顆粒的拉伸性和耐溫性均不受地層礦化度水的影響，穩定性較好，具有深部調剖的應用潛力。

2.2 柔性顆粒調剖劑的封堵性能研究

柔性顆粒調剖劑的封堵性能是其能否應用的核心，良好的柔性顆粒調剖劑通常具有較好的封堵能力。采用填砂管模擬實驗，對不同注入量、耐礦化度能力等進行封堵測試，建立一種顆粒類封堵強度的實驗模型。

2.2.1 不同注入量下柔性顆粒調剖劑的封堵能力 由表2和圖6的水驅滲透率以及水驅壓力梯度的變化可知，在填砂模型管中注入不同量(0.05，0.10，0.15，0.20 PV)的柔性顆粒，并在120 ℃烘箱中老化3 d后，在第二次水驅時，當注入量>0.1 PV 時，封堵效果較強，封堵率可達80%以上。當注入量為0.1 PV時，突破壓力梯度為 0.031 2 MPa/cm；當注入量達到0.20 PV時，封堵壓力梯度為0.035 2 MPa/cm，且封堵率最大，達到 83.5%，滿足油田對柔性顆粒的封堵性能要求。

表2 不同注入量下柔性顆粒調剖劑的封堵率Table 2 Plugging rate of flexible particle profile controlagent under different injection rates

圖6 不同注入量下柔性顆粒調剖劑封堵前后水驅壓力梯度變化Fig.6 Water drive pressure gradient changes beforeand after plugging with flexible particle profile controlagent under different injection rates

2.2.2 不同礦化度水下柔性顆粒調剖劑的封堵能力 由表3和圖7的水驅滲透率以及水驅壓力梯度的變化可知，當注入量為0.1 PV時，使用不同礦化度水對填砂模型管進行水驅，柔性顆粒的封堵率較之前變化不明顯。因此，當水體礦化度從5×104mg/L 增大至20×104mg/L，柔性顆粒的封堵率和突破壓力變化不大，表明柔性顆粒的抗鹽性能較好，滿足油田對柔性顆粒的封堵性能要求。

表3 不同礦化度水下柔性顆粒調剖劑的封堵率Table 3 Plugging rate of underwater flexible particleprofile control agent with different salinity

圖7 不同礦化度水下柔性顆粒調剖劑封堵前后水驅壓力梯度變化Fig.7 Water drive pressure gradient change beforeand after plugging with flexible particle profile controlagent under different mineralized water concentration

3 結論

本文以廢舊橡膠粉為增韌劑，將其與丁苯橡膠、液體石蠟、滑石粉進行共混改性，通過雙螺桿擠出造粒制備了新型的柔性顆粒。所制備的柔性顆粒具有優異的拉伸性能，當廢舊橡膠粉含量為5.0份時，該柔性顆粒的斷裂伸長率可達396.8%，拉伸強度高達0.45 MPa，且回彈性較好，連續拉伸體系的斷裂伸長率變化較小。該顆粒的粒徑為3 mm，密度為1.125 g/cm3，大于油田地層礦化度水的密度，有利于現場施工泵送。DSC和TG測試結果表明，該柔性顆粒具有良好的熱穩定性和粘彈性，當溫度達到147 ℃時，其質量損失僅為0.1%。在模擬地層水(10×104mg/L)中放置3個月后，其拉伸性能和熱穩定性基本不變，具有良好的穩定性能。填砂管模擬實驗結果表明，該柔性顆粒具有較好的封堵性能且不受水體礦化度的影響，封堵率可達83.5%，滿足大部分油田深部調剖的要求。