耐高溫高鹽聚合物橋塞體系研究與性能評價

伍亞軍，王翔，郭繼香，李亮，陳金梅，何龍，張世嶺

(1.中國石油化工股份有限公司 西北油田分公司工程技術研究院，新疆 烏魯木齊 834000；2.中國石油化工集團公司 碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆 烏魯木齊 834000；3.中國石油大學(北京) 非常規油氣科學技術研究院，北京 102249)

隨著油氣勘探開發的深入，長期的開采使得地層原始壓力系統嚴重失效，壓裂、修井、固井等工程技術過程導致的井漏問題突出[1-3]，不僅影響施工，更會損害油氣層，嚴重制約井下安全，每年給油氣工業造成數十億美元的損失。長期以來，針對不同條件下鉆井液漏失難題，國內外研究人員根據對堵漏劑性能的需求總結出多種類型堵漏材料，如聚合物凝膠、體膨樹脂、復合/智能堵漏材料等[4-11]，其中聚合物凝膠作為價格低廉的堵漏材料應用廣泛，但常規凝膠耐受性能差，無法滿足塔河油田漏失層高溫高壓高礦化度要求，因此研制出一種耐高溫高鹽且承壓能力強的聚合物橋塞體系。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

FA2004C型電子天平；DHG型電熱鼓風干燥箱；JJ-1型數顯電動攪拌器；FD-1-50真空冷凍干燥器；HAAKE Mars Ⅲ型流變儀；Quanta 200F型冷場環境掃描電鏡；P110S型突破壓力評價裝置，實驗室自主研發。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物橋塞體系配制 取一定體積的24×104mg/L塔河模擬地層水作為分散介質，按比例先后加入丙烯酰胺單體和接枝改性聚丙烯酰胺，攪拌至完全溶解后緩慢加入適量稀釋好的引發劑V-50，混合均勻；隨后邊攪拌邊加入一定比例的交聯劑聚乙烯亞胺PEI和復配增強劑納米SiO2，待分散均勻后，形成均一穩定的聚合物橋塞預溶液，將其靜置在恒溫140 ℃下的電熱鼓風干燥烘箱中成膠。

圖1 凝膠強度代碼示意圖Fig.1 Schematic diagram of gel strength code

1.2.2 突破壓力評價 突破壓力評價裝置由平流泵、現場P110S油管(L20 cm×D2.5 cm)和壓力傳感裝置等組成。在裝置中加入配制好的預溶液置于140 ℃烘箱成膠后，利用連接在底部的平流泵以 2 mL/min 左右的速度勻速注水，直至水流突破凝膠；整個過程裝置內部的壓力變化可由壓力傳感器捕捉，傳至電腦信號管理器，在電腦端產生實時數據，突破壓力的值可由瞬時壓力的峰值表示，原因在于在水流突破凝膠的瞬間，壓力傳感器會迅速降至常壓，下降前的瞬時壓力值即為突破壓力值。

圖2 突破壓力評價裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of breakthroughpressure evaluation device

1.2.3 流變性評價 使用流變儀測試聚合物橋塞體系的黏彈性和蠕變-回復性能，以此來評價體系的黏性和彈性。采用椎板系統，板間距設為1 mm，凝膠樣品尺寸為ф10 mm×2 mm，設定測試溫度為 30 ℃，通過改變剪切頻率從0.1～10 Hz范圍內變化測量聚合物橋塞體系彈性模量與黏性模量的變化曲線；采用同樣實驗條件，固定剪切應力值為 400 Pa，持續300 s后撤銷應力，測量聚合物橋塞體系在該應力值下的形變/應變能力。

1.2.4 微觀結構分析 將安瓿瓶中凝膠樣品取出，使用液氮冷凍，轉入真空干燥器內密閉干燥處理 24 h，隨后將樣品噴金，在室溫下采用冷場環境掃描電鏡觀察不同放大倍數下的凝膠形貌，觀察凝膠結構變化，分析復配增強劑的加入對凝膠體系的影響。

2 結果與討論

2.1 成膠時間與成膠強度

2.1.1 聚合物濃度和交聯劑濃度對成膠時間的影響 控制引發劑濃度為0.01%，通過改變聚合物濃度(0.1%～0.5%)和交聯劑質量濃度(0.2%～2.0%)，研究聚合物濃度與交聯劑濃度對凝膠體系在140 ℃下成膠時間的影響，實驗結果見圖3。

圖3 聚合物濃度和交聯劑濃度對成膠時間的影響Fig.3 Effect of polymer concentration and crosslinkerconcentration on gelation time

由圖3可知，隨著聚合物濃度和交聯劑濃度的增大，體系成膠時間顯著縮短；當聚合物濃度為 0.2%、交聯劑濃度為0.3%時，凝膠體系成膠時間可達16 h；而當聚合物濃度為0.5%、交聯劑濃度為2%時，凝膠體系成膠時間為2 h，體系在高溫下快速成膠，原因在于交聯劑濃度的增大有效增加了聚合物交聯點，使得聚合物在熱運動的過程中快速與交聯位點結合，從而形成網絡結構。但交聯劑濃度的過量會導致聚合物與交聯劑之間的交聯速率過快，交聯點迅速飽和，聚合物凝膠脆性上升，大大影響凝膠的保水率。

2.1.2 聚合物濃度和納米SiO2濃度對成膠強度的影響 為了研究聚合物濃度和復配增強劑納米SiO2濃度對凝膠體系成膠強度的影響，控制交聯劑濃度為0.3%，引發劑濃度為0.01%，通過改變聚合物濃度(0.1%～0.5%)和增強劑納米SiO2濃度(0.1%～1.2%)，考察凝膠體系彈性模量(G′)的變化情況，實驗結果見圖4。

圖4 聚合物濃度與復配增強劑對成膠強度的影響Fig.4 Effect of polymer concentration and compoundreinforcing agent on gel strength

由圖4可知，固定聚合物濃度不變，隨著復配增強劑納米SiO2濃度的增大，凝膠體系彈性模量增加，其原因在于納米SiO2的加入有效地增多了聚合物的交聯點[14-15]，納米SiO2顆粒參與到網絡結構的搭建，最終可以形成更為致密的三維結構；同時，固定納米SiO2濃度不變，隨著聚合物濃度的增大，凝膠體系的彈性模量增加，但在納米SiO2濃度處于合適范圍時(0.9%～1.1%)，凝膠體系的彈性模量快速增加，這是因為凝膠體系中納米SiO2顆粒濃度存在飽和值，當參與到網絡搭建和表面附著的納米SiO2顆粒達到飽和時，改變聚合物濃度會加快三維網絡形成，并可獲得網絡結構強度較高的凝膠。

2.2 突破壓力評價

突破壓力主要用來評價聚合物橋塞體系的封堵性能。按比例配制聚合物橋塞預溶液，抽真空3 h后將預溶液注入Ф25 mm×200 mm的突破壓力評價裝置中約10 cm，置于140 ℃下恒溫烘箱成膠，隨后取出自然冷卻至25 ℃進行突破壓力測量，其凝膠突破過程和瞬時壓力隨時間變化曲線分別見圖5和圖6。在裝置底部注水施壓后，凝膠主要表現為中央鼓泡突破而不是邊緣突破，原因在于復配增強劑納米SiO2的加入使得聚合物橋塞體系均一穩定，在成膠過程中不會形成明顯的弱勢通道造成邊緣突破或局部突破；其次是聚合物橋塞體系與管壁之間的黏附作用較強，凝膠柔韌性較好，使得水流向凝膠中心薄弱處積聚，形成中央鼓泡，最終達到突破，測得突破壓力為2 434 kPa/m(瞬時壓力值為243.4 kPa，突破測試采用10 cm的膠體)，耐壓強度較高。

圖6 凝膠體系壓力隨時間變化曲線Fig.6 Curves of pressure in gel system with time

2.3 流變性評價

2.3.1 黏彈性 彈性模量(G′)與黏性模量(G″)可用于評價凝膠體系彈性-黏性變化。實驗控制剪切頻率從0.01～10 Hz之間變化，測量不同剪切頻率下凝膠的黏彈性，分別對凝膠體系流體特征、凝膠強度和流體屬性進行表征。結果見圖7和圖8。

圖7 不同剪切頻率下凝膠體系彈性模量(G′)和黏性模量(G″)變化曲線Fig.7 Variation curves of elastic modulus (G′) viscosityand viscosity modulus (G″) of gel system underdifferent shear frequencies

圖8 不同剪切頻率下凝膠體系G″/G′與損耗角變化曲線Fig.8 Variation curves of G″/G′ and loss angle ofgel system under different shear frequencies

由圖7可知，凝膠體系的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)隨剪切頻率的增大而增大，當固定剪切頻率f=1 Hz時，凝膠彈性模量為782 Pa，黏性模量為291 Pa，凝膠整體表現為強凝膠。

由圖8可知，在不同剪切頻率下，凝膠彈性模量(G′)始終大于黏性模量(G″)，凝膠表現彈性流體特征，但隨著剪切頻率的增大，凝膠黏性特征趨勢逐漸增強；剪切頻率從0.01 Hz增加至10 Hz 的過程中，凝膠損耗角從11.51°逐漸增大到24.67°，即凝膠體系在較低剪切頻率下表現為彈性體，在較高剪切頻率下表現為黏彈體，隨著剪切頻率增加，凝膠從彈性體向黏彈體轉變，宏觀表現為凝膠體系良好的黏彈性能。

2.3.2 蠕變-回復性 蠕變-回復性能顯示了凝膠體系在一定應力下的應變/形變能力。實驗測得凝膠體系屈服應力為800 Pa，取剪切應力值為400 Pa，研究凝膠體系的應變/形變能力，結果見圖9。

圖9 納米SiO2復配凝膠體系的蠕變回復性能Fig.9 Creep recovery properties of nano SiO2composite gel system

由圖9可知，在0～300 s的時間內，對納米SiO2復配凝膠體系施加400 Pa的剪切應力，凝膠逐漸發生形變，最終形變值為6.7%左右；隨后卸載應力，凝膠在應力卸載后緩慢恢復形變，形變恢復時間為400 s；整個測試過程中，凝膠體系展現出良好的應變/形變能力，且施加應力后，恢復形變時間較長，原因在于納米SiO2作為納米粒徑顆粒，可有效附著于剪切層間，增強剪切層間的粘附力，從而恢復形變時間延長，使得凝膠體系具有良好的蠕變回復性能。

2.4 微觀結構分析

對凝膠冷凍制樣后轉移至冷場環境掃描電鏡進行觀察，在放大倍數為1 000×下發現(見圖10a與b)：未加納米SiO2的凝膠體系網絡結構較為疏松，表面光滑，樹狀網孔尺寸在26.61～36.16 μm之間；而添加1%納米SiO2的凝膠體系網絡結構較為致密，表面粗糙，樹狀網孔尺寸為9.83～14.58 μm之間，納米SiO2顆粒在樹狀網絡結構的連接處和表面均有存在，說明納米SiO2作為凝膠體系的復配增強劑，參與到網絡結構的建設(見圖10c)，不僅可以作為交聯點與聚合物形成交聯網絡，同時也可附著在聚合物與交聯劑形成的三維樹狀結構上，起到增強網絡結構機械-拉伸性能的作用，從而凝膠展現出更好的柔韌性和延展性；此外，納米SiO2顆粒在樹狀結構的附著也可有效限制聚合物鏈的熱運動，使得游離水分子不易脫離，凝膠體系具有較高的熱穩定性與保水效果，宏觀表現為凝膠體系的良好耐受性能。

圖10 冷場環境電鏡拍攝凝膠體系微觀形貌對比Fig.10 Comparison of microscopic morphology of gel system under cold field electron microscopea.1 000×下未加納米SiO2凝膠結構；b.1 000×下添加1%納米SiO2凝膠結構；c.5 000×下添加1%納米SiO2凝膠結構

3 結論

(1)耐高溫高鹽聚合物橋塞體系主要由功能單體丙烯酰胺(AM)、引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)、主聚物接枝改性聚丙烯酰胺(SDP-1)、交聯劑聚乙烯亞胺(PEI)和復配增強劑納米SiO2組成，可耐溫140 ℃，耐鹽24×104mg/L。

(2)突破壓力評價表明復配增強劑納米SiO2的加入使得聚合物橋塞體系的均一穩定性高，黏附性與柔韌性好，具有較強的耐溫承壓堵漏能力，體系的突破壓力可達2 434 kPa/m。

(3)流變性能評價表明聚合物橋塞體系在不同剪切頻率(0.01～10 Hz)下變化時，均表現彈性流體特征，損耗角從11.51°增大至24.67°，凝膠屬性由彈性體變為黏彈體；當固定剪切頻率為1 Hz時，凝膠彈性模量為782 Pa，屬強凝膠；凝膠形變恢復時間為400 s，應變/形變能力良好。

(4)微觀結構分析表明聚合物橋塞體系表面粗糙，結構致密，樹狀網孔尺寸在9.83～14.58 μm之間，納米SiO2顆粒既作為交聯點與聚合物形成交聯網絡，同時也附著在樹狀結構上增強機械拉伸性能，因此凝膠延展性和耐受性良好。