氯化鈉對(duì)芬頓體系降解印染廢水的影響

賈冬梅，洪翔宇，2

(1.山東省工業(yè)污水資源化工程技術(shù)研究中心，山東 濱州 256603；2.吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 吉林 132022)

印染廢水具有難降解、成分復(fù)雜、可溶性無機(jī)鹽濃度高等特點(diǎn)，屬于較難處理的工業(yè)廢水之一[1-2]，其處理方法大致分為物理法、化學(xué)法和生物法三大類[3-5]。芬頓氧化法通過Fe2+催化H2O2反應(yīng)生成具有超強(qiáng)氧化性能的羥基自由基(·OH)，將有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或直接降解為H2O和CO2等無機(jī)物。氯化鈉是印染行業(yè)染色過程中常用的促染劑，在染色過程中可以有效地促進(jìn)織物與染料之間的結(jié)合，提供織物的上色率[6]。因此，研究廢水中氯化鈉對(duì)芬頓反應(yīng)體系的影響，將為高鹽印染廢水的實(shí)際處理提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。本文利用芬頓體系降解氯化鈉存在時(shí)水中羅丹明B。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

羅丹明B、30%過氧化氫、七水合硫酸亞鐵、氯化鈉、硫酸、氫氧化鈉均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)；AL104電子天平；CJB-S-10D多點(diǎn)磁力攪拌器；PHS-3C pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先配制濃度為47.9 mg/L的羅丹明B溶液，加入一定質(zhì)量的氯化鈉得到不同NaCl含量的羅丹明B模擬廢水；取100 mL模擬廢水加入燒杯中，再加入一定質(zhì)量的硫酸亞鐵，350 r/min下攪拌；待硫酸亞鐵溶解后加入一定量的H2O2，繼續(xù)攪拌；不同時(shí)間取樣，用0.45 μm濾頭將水樣過濾，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。考察廢水中NaCl濃度、pH、FeSO4濃度、H2O2濃度對(duì)芬頓氧化處理羅丹明B效果的影響。采用0.1 mol/L H2SO4或 NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH。

1.3 分析方法

采用羅丹明B去除率來評(píng)價(jià)NaCl對(duì)Fenton氧化降解效果的影響，羅丹明B的濃度分析采用分光光度計(jì)法，吸收波長為554 nm。

羅丹明B去除率計(jì)算公式為：

(1)

式中Re——羅丹明B的轉(zhuǎn)化率，%；

C0——羅丹明B溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——某一時(shí)刻溶液中羅丹明B的濃度，mg/L。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[7]，如式(2)和式(3)所示：

(2)

(3)

式中C0——羅丹明B初始濃度，mg/L；

Ct——羅丹明B在tmin濃度，mg/L；

t——反應(yīng)時(shí)間，min；

k1——一階反應(yīng)速率常數(shù)，1/min；

k2——二階反應(yīng)的速率常數(shù)，L/(mg·min)；

b——常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl濃度的影響

在高鹽染料廢水處理過程中，鹽的存在通常對(duì)染料降解具有一定的抑制作用[8]。為了進(jìn)一步確定NaCl濃度對(duì)芬頓體系降解羅丹明B的影響，在溫度為30 ℃，pH=5、RhB濃度為47.9 mg/L、Fe2+濃度為0.6 mmol/L和H2O2濃度為6.42 mmol/L的條件下，研究了NaCl濃度為0，500，1 000，2 000，4 000 mg/L 時(shí)的處理效果，結(jié)果見圖1。

圖1 NaCl濃度對(duì)羅丹明B去除率的影響Fig.1 Effect of NaCl concentration on theremoval rate of Rhodamine B

由圖1可知，NaCl濃度增加時(shí)溶液中羅丹明B的最終去除率雖然減少緩慢，但是其前期降解速率呈快速下降趨勢(shì)。在降解反應(yīng)時(shí)間9 min，無NaCl存在時(shí)羅丹明B已基本降解完成，其去除率為 98.0%；而NaCl濃度為500 mg/L時(shí)，其去除率為91.4%。在NaCl濃度分別為1 000，2 000 mg/L時(shí)，羅丹明B的去除率達(dá)到98%時(shí)，分別需要18 min和55 min，去除速率分別是無NaCl時(shí)的55.5%和 18.2%。導(dǎo)致這種結(jié)果的原因可能有兩個(gè)：第一，是因?yàn)槿芤褐新入x子濃度過高時(shí)會(huì)爭奪雙氧水中羥基自由基使其自身被氧化，降低雙氧水的濃度，從而使得羅丹明B的降解率減少[9]。第二，當(dāng)溶液中存在大量氯離子時(shí)，它會(huì)與溶液中的Fe3+生成不穩(wěn)定的氯化鐵絡(luò)合物如FeCl2+和FeCl3[6]，導(dǎo)致Fe3+還原為Fe2+的反應(yīng)速率下降，因而抑制·OH的產(chǎn)生，羅丹明B的降解速率降低。

2.2 不同pH對(duì)羅丹明B降解的影響

溶液pH主要影響Fe2+的催化效果，進(jìn)而對(duì)芬頓降解反應(yīng)的去除效果產(chǎn)生較大影響[10]。在溫度為30 ℃、NaCl濃度為1 000 mg/L、RhB濃度為 47.9 mg/L、Fe2+濃度為0.6 mmol/L和H2O2濃度為6.42 mmol/L的條件下，研究了pH分別為3，4，5，6和7時(shí)的處理效果，結(jié)果見圖2。

圖2 pH對(duì)羅丹明B去除率的影響Fig.2 Effect of pH on the removal rate of Rhodamine B

由圖2可知，pH對(duì)羅丹明B的去除率影響較為顯著，羅丹明B在pH=5時(shí)降解速率最快，去除率最高可達(dá)98.7%，隨著pH值增加羅丹明B的去除率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)閜H增加，導(dǎo)致溶液中的Fe2+催化活性下降，進(jìn)而抑制·OH的產(chǎn)生，從而降解速率下降；但是溶液pH過低時(shí)，溶液中的H+濃度較高，則會(huì)阻礙Fe3+還原成Fe2+，從而使催化反應(yīng)受阻，降解效果減弱。可見，高鹽環(huán)境下溶液pH在決定芬頓氧化體系中自由基產(chǎn)生的數(shù)量中起到主導(dǎo)作用，pH=5時(shí)更有利于羥基自由基的產(chǎn)生，從而具有最佳的降解效果。因此，確定最佳pH來提高氧化降解反應(yīng)速率是芬頓氧化體系在高鹽印染廢水應(yīng)用中的關(guān)鍵。

2.3 H2O2濃度的影響

H2O2是芬頓氧化體系中產(chǎn)生·OH 的主體，H2O2的用量將直接影響體系中·OH的生成量，對(duì)污染物的去除效率起著決定性作用[11]。在溫度為 30 ℃、NaCl濃度為1 000 mg/L、RhB濃度為 47.9 mg/L、pH=5和Fe2+濃度為0.6 mmol/L的條件下，研究了H2O2濃度分別為 1.07，2.14，6.42，21.4 mmol/L 時(shí)的處理效果，結(jié)果見圖3。

圖3 H2O2濃度對(duì)羅丹明B去除率的影響Fig.3 Effect of H2O2 concentration on the removalrate of Rhodamine B

由圖3可知，H2O2濃度為1.07，2.14，6.42，21.4 mmol/L時(shí)，羅丹明B去除率分別為96.0%，97.4%，98.4%和99.4%，反應(yīng)平衡時(shí)間分別為45，16，20，33 min。H2O2濃度增加羅丹明B的降解率提高，這是因?yàn)镠2O2濃度增加，導(dǎo)致·OH產(chǎn)生量不斷增加，溶液的氧化性增強(qiáng)，促進(jìn)羅丹明B的降解。在芬頓反應(yīng)初期(0～8 min)，H2O2濃度為 21.4 mmol/L 時(shí)羅丹明B的去除速率要低于H2O2濃度為2.14，6.42 mmol/L的去除速率，這是因?yàn)镠2O2是·OH的捕捉劑，當(dāng)H2O2的濃度過高時(shí)反應(yīng)中產(chǎn)生·OH速度過快來不及參與到氧化有機(jī)物的過程就被H2O2捕捉，導(dǎo)致羅丹明B的降解速率下降。此外，如果增加H2O2的濃度而羅丹明B的降解率提升并不明顯時(shí)，那么，加入過多H2O2會(huì)造成運(yùn)行成本和設(shè)備負(fù)荷的增加，不利于實(shí)際廢水的處理運(yùn)行。

2.4 Fe2+濃度的影響

Fe2+是芬頓反應(yīng)體系的催化劑，其濃度對(duì)·OH 產(chǎn)生影響明顯。在溫度為30 ℃、NaCl濃度為 1 000 mg/L、RhB濃度為47.9 mg/L、pH=5和H2O2濃度為6.42 mmol/L的條件下，研究了Fe2+濃度分別為0.2，0.4，0.6，0.8 mmol/L時(shí)的處理效果，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，羅丹明B的去除率總體上隨著溶液中Fe2+濃度的增加而呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，而反應(yīng)平衡時(shí)間呈下降趨勢(shì)。Fe2+濃度為 0.2，0.4，0.6，0.8 mmol/L 時(shí)，羅丹明B去除率分別為 96.7%，97.7%，98.4% 和 97.7%，反應(yīng)平衡時(shí)間分別為42，25，20，25 min。這是因?yàn)殡S著Fe2+濃度增加，催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH增加；但是，當(dāng)Fe2+濃度過高時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)捕獲·OH導(dǎo)致H2O2發(fā)生無效分解，如公式(4)所示，釋放出O2[12]，降解速率下降，且產(chǎn)生更多的鐵泥。因此從經(jīng)濟(jì)角度，芬頓體系降解高鹽水中羅丹明B的Fe2+濃度為0.6 mmol/L。

圖4 Fe2+濃度對(duì)羅丹明B去除率的影響Fig.4 Effect of Fe2+ concentration on theremoval rate of Rhodamine B

·OH+Fe2+→ OH-+Fe3+

(4)

2.5 動(dòng)力學(xué)分析

分別采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合NaCl濃度為1 000 mg/L時(shí)不同pH下芬頓體系對(duì)羅丹明B的降解數(shù)據(jù)，得到動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)，見表1。

表1 不同pH下芬頓體系降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of kinetic modelfor degradation of Rhodamine B in Fentonsystem at different pH

由表1可知，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)pH=7時(shí)芬頓體系降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有令人滿意的擬合效果，其R2為0.973 6。其它pH時(shí)，羅丹明B的去除過程均不遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

3 結(jié)論

(1)NaCl含量對(duì)芬頓氧化降解羅丹明B有一定的抑制作用，NaCl含量越高，降解速率越低。Fe2+濃度、H2O2濃度和溶液pH對(duì)羅丹明B的去除率和降解速率影響較為顯著。

(2)30 ℃下，當(dāng)NaCl和羅丹明B濃度分別為 1 000 mg/L 和47.9 mg/L時(shí)、芬頓氧化體系的最佳反應(yīng)條件為pH=5、Fe2+濃度為0.6 mmol/L、H2O2濃度為6.42 mmol/L，羅丹明B的去除率可達(dá) 98.4%，反應(yīng)平衡時(shí)間為20 min。