納米膠體SiO2和疏水劑改性機制砂水泥砂漿性能試驗研究

李力，唐吉堯，，楊大田，劉霞

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074；2.中建西部建設西南有限公司，四川 成都 610000；3.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074；4.交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室，重慶 400074)

水泥混凝土易出現密實度不足、空隙率較大的結構缺陷，導致其強度和耐久性達不到使用要求。在20世紀90年代初，研究發現水泥水化產物——硅酸鈣凝膠(簡稱C—S—H凝膠)包含大量納米聚集顆粒，作為水泥砂漿粗分散體系的分散介質，粘結粗、細集料和未水化產物，填充空隙，保障硬化混凝土結構強度和耐久性[1]。近年，水泥混凝土中添加納米材料越來越廣泛，常用的有納米二氧化硅、石墨烯[2]、碳納米管[3]等。納米材料顆粒尺寸小、比表面積大，填充空隙效果明顯，并具有高反應活性，從而有效地提高水泥混凝土的密實度，增強水泥混凝土耐久性，延長使用壽命[4]。疏水劑摻入水泥混凝土中，提高水泥混凝土密實度，增強硬化水泥混凝土的耐久性[5-6]。

目前，天然河砂缺乏，在水泥混凝土中摻入機制砂，替代天然河砂，但發現水泥混凝土密實度不足，含有較多孔隙，導致機制砂水泥混凝土的強度偏低，耐久性差[7]等。Gonzalez[8]研究表明，納米膠體二氧化硅混凝土相比普通混凝土具有更高的摩擦系數。在第7天和第28天的混凝土路面抗滑試驗中，含有1.0%和1.5%納米膠體SiO2的混凝土路面抗滑性能和耐磨性能更高。

在水泥混凝土拌合過程中，發現納米膠體二氧化硅比粉狀納米二氧化硅分散均勻，且不易揮發到空氣中繼而造成環境污染和損害工作人員健康，因而納米膠體二氧化硅越來越得到廣泛應用。

為了驗證疏水劑提高混凝土耐久性，Corcione等[9]用納米結構的疏水劑(無溶劑)，施加到玻璃基板上評估，并且噴涂到混凝土表面，測試其表面硬度值和滲透系數表征其耐磨性和抗滲性。證明了疏水劑對混凝土表面的防水效果以及耐磨性能的提高。因而提高了機制砂水泥砂漿的力學性能和耐磨性能。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

(1)水泥：為了消除摻合料對水泥水化產物影響機制砂水泥砂漿的物理力學性質，采用P.I 42.5水泥，其物理和力學性質見表1。

表1 水泥的物理和力學性質Table 1 Physical properties of cement

(2)砂：河砂和機制砂，天然砂顆粒級配良好，細度模數為2.70，表觀密度為2.710 g/cm3。機制砂石粉含量為4%，細度模數為2.45，表觀密度為2.36 g/cm3。

(3)膠體納米二氧化硅：AkzoNobel公司的 Levasil CS15-450型和1050型，其固體含量分別為15%和50%，呈透明白色和乳白色，直徑為5～45 nm。

(4)疏水劑：荷葉型疏水劑P800、水蠟基型疏水劑和硅氧烷疏水劑HE328，其固體含量分別為55%，30%和50%。

(5)水：飲用水。

ⅡY-300B微機電液伺服壓力試驗機；JJ-50行星式水泥膠砂攪拌機；ZT-95砂膠試體成型振實臺；D/MAX-ⅢB X射線衍射儀；Ultra55掃描電子顯微鏡。

1.2 試驗方法

納米膠體二氧化硅和疏水劑都是液體，均有良好的分散性。將納米膠體二氧化硅和疏水劑按質量比1∶1，攪拌混合，靜止存放24 h，觀察混合溶液是否發生凝聚結團和分層現象，考察其分散效果和是否發生化學反應。發現混合溶液無凝聚結團和分層現象，表明它們之間不發生化學反應，它們的混合溶液具有良好的分散性。

本次試驗主要是研究納米膠體二氧化硅和疏水劑共同對機制砂水泥砂漿的力學性能和耐磨性的影響，為此根據相關文獻[10]和納米膠體二氧化硅和疏水劑類型及摻量——4%，5%，6%，7%，設計了96種組合納米膠體二氧化硅和疏水劑改性機制砂水泥砂漿(后面簡稱改性機制砂水泥砂漿)，見表2。

表2 改性機制砂水泥砂漿組成Table 2 The composite ratio of modified machine-madesand cement-based materials

在表2中，編號0號采用天然砂，作為對照組，其他96組均采用機制砂配制水泥砂漿樣品，測試其流動性；制作40 mm×40 mm×160 mm的抗折抗壓試件，標準養護28 d，測試抗折強度和抗壓強度。

表2中用水量是通過以下方法獲得：

首先根據流動度要求，得到編號1機制砂水泥砂漿的用水量，因此編號2～編號96的用水量等于編號1的用水量減去納米膠體SiO2和疏水劑中的含水量。

根據96組改性機制砂水泥砂漿的抗折抗壓強度，優選4種改性機制砂水泥砂漿，制作150 mm× 150 mm×50 mm的耐磨性試塊。

利用X射線衍射儀(XRD)測試優選的4種改性機制砂水泥砂漿的水化產物，并用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌特征。

2 結果與討論

2.1 改性機制砂水泥砂漿流動性能

根據表2中2號～96號95種改性機制砂水泥砂漿配合比，測試流動度，分析納米膠體SiO2和疏水劑對機制砂水泥砂漿流動性的影響。

2.1.1 固定納米膠體SiO2摻量 在納米膠體SiO2摻量不變的情況下，納米膠體SiO2種類和疏水劑摻量對改性機制砂漿的影響，其流動性變化趨勢，見圖1。

由圖1a、b可知，改性機制砂水泥砂漿的流動性隨疏水劑和納米膠體SiO2摻量的增加而逐漸降低。在7%納米膠體SiO2的摻量下，摻有荷葉型疏水劑P800和國產荷葉型疏水劑的水泥砂漿流動性均達到了最低值，分別為165 mm和155 mm。但是在 圖1c、d可知，硅氧烷疏水劑對水泥砂漿流動性影響較小。并且隨著摻量的增加，其砂漿流動性有著先下降后增高的趨勢。在同等摻量的納米膠體SiO2條件下，隨著疏水摻入的三種疏水劑均降低了機制砂水泥砂漿的流動性。荷葉型疏水劑對流動性的影響較大，而硅氧烷疏水劑影響較小。

圖1 機制砂水泥砂漿流動性Fig.1 Fluidity of machine-made sand cement mortara.4%摻量的膠體SiO2；b.5%摻量的膠體SiO2；c.6%摻量的膠體SiO2；d.7%摻量的膠體SiO2

2.1.2 固定疏水劑摻量 根據疏水劑摻量不變的情況下，根據不同種類和摻量的膠體二氧化硅混合后作用于水泥砂漿，得到其流動性變化趨勢，見圖2。

由圖2a可知，根據納米膠體SiO2摻量的增加，在固定摻量的疏水劑條件下，共同混合后作用于水泥砂漿中，水泥砂漿的流動性有著先增加，后下降的趨勢。其中納米膠體SiO21050和疏水劑HE328摻入后的水泥砂漿流動性達到了203 mm的標準流動性要求。而圖2b、c、d中摻入疏水劑HE328中的水泥砂漿流動度變化不大，平均值為190 mm。其他配比摻量下的水泥砂漿流動性都是呈隨著納米膠體SiO2摻量增加而下降的趨勢。在7%摻量的疏水劑和納米膠體SiO2時下降到了155 mm。

圖2 機制砂水泥砂漿流動性Fig.2 Fluidity of machine-made sand cement mortara.4%摻量的疏水劑；b.5%摻量的疏水劑；c.6%摻量的疏水劑；d.7%摻量的疏水劑

由圖1和圖2 可以看出，同等摻量條件下，固含量較大的納米膠體SiO2溶液對機制砂水泥砂漿流動性影響較大。而隨著納米膠體SiO2摻量的增多，其水泥砂漿流動性也逐漸減小。這是因為納米膠體SiO2的比表面積大，活性較高[3]。在與水泥水化中的氫氧化鈣(簡稱CH)反應中也吸附和消耗了部分游離水，隨著添加的納米膠體SiO2越多，水泥砂漿的流動性就急劇下降。

2.2 改性機制砂水泥砂漿力學性能

測試了96組改性機制砂水泥砂漿的28 d抗折抗壓強度，最大抗折強度為9.2 MPa，最小抗折強度為5.8 MPa，最大抗壓強度和最小抗壓強度分別是52.4 MPa和25.48 MPa。根據最大抗折強度和最大抗壓強度原則，優選4種改性機制水泥砂漿，其抗折強度和抗壓強度見表3。

表3 四種優選改性機制砂水泥砂漿力學性能Table 3 Mechanical properties of 4 kinds of optimizedmodified machine-made sand cement mortar

通過表3可知，摻量7%納米膠體SiO21050與摻量4%荷葉疏水劑P800的改性機制砂水泥砂漿的28 d抗折強度達到了8.3 MPa，28 d抗壓強度達到了50.9 MPa，比編號1機制水泥砂漿的抗折和抗壓強度分別提高了3.75%和20.3%。

實驗中發現，摻量7%納米膠體SiO2CS15-450+7%國產疏水劑改性機制砂水泥砂漿抗壓強度達到了50.8 MPa。當納米膠體SiO2CS15-450摻量達到7%，水蠟基型疏水劑的摻量在5.0%～7.0%之間時，試塊的28 d抗折強度達到了8.2～8.6 MPa，抗壓強度達到了50.8～42.1 MPa，這說明在納米膠體SiO2CS15-450摻量為7%時，5.0%～7.0%是水蠟基型疏水劑的比較合適的摻加用量范圍；荷葉疏水劑P800的摻量在5.5%～6.5%之間時，28 d 抗折強度的提升非常的明顯，抗折強度最高可以達到8.9 MPa。

2.3 改性機制砂水泥砂漿耐磨性能

根據表3中4種改性機制砂水泥砂漿配合比，成型150 mm×150 mm×50 mm耐磨試塊，試驗結果見圖3。

由圖3可知，納米SiO2膠體和疏水劑通過外摻的方式加入到混凝土內部中，可以增強機制砂水泥砂漿的耐磨性。在耐磨試驗中，水泥砂漿或混凝土在規定時間的磨損量越低，耐磨性能越好。隨著納米SiO2膠體的增加，水泥砂漿的磨損量也是呈線性遞減的趨勢。編號1中基準機制砂水泥砂漿平均磨損量為7.44 kg/m2。編號96的改性機制砂水泥砂漿的平均磨損量為5.55 kg/m2，比基準試件降低了25.4%的磨損量。

圖3 改性機制砂水泥砂漿磨損量Fig.3 Abrasion of modified machine-made sandcement-based materials

納米膠體二氧化硅促進火山灰反應，生成大量C—S—H凝膠，填充了水泥漿中的空隙[8-10]。同時，納米膠體二氧化硅可填充水泥顆粒之間的微空間。疏水劑有利于機制砂水泥砂漿更加密實[11]。因此改性機制砂漿的耐磨性得到了提高。

2.4 微觀分析

2.4.1 XRD分析 對編號的改性機制砂水泥砂漿進行XRD測試，測試結果見圖4。

圖4 機制砂水泥砂漿的XRD衍射譜Fig.4 XRD diffraction spectrum of machine-madesand cement-based materialsa.28 d機制砂水泥砂漿CaCO3衍射峰；b.28 d機制砂水泥砂漿CH衍射峰

通過圖4可知，衍射峰從上到下分別對應編號96、74、69、38和1。機制砂水泥砂漿摻入納米膠體二氧化硅和疏水劑后，其水化產物CaCO3和Ca(OH)2的峰值比編號1的低，表明分散性良好的納米膠體SiO2已經和水泥水化產生的CH發生二次水化反應，使得CH的含量降低，進而降低其CH衍射峰值。編號96的衍射峰為最低。

研究表明，納米膠體SiO2高表面活性可吸附硅酸三鈣水化釋放的鈣離子，導致膠體SiO2周圍的氫氧化鈣優先成核。由于鈣離子具有較高遷移能力，成核后硅酸三鈣表面的離子加速向溶液中遷移，因此提高了水泥礦物中硅酸三鈣的水化速率[12]。Thomas[13]認為膠體SiO2的晶核作用促進了水泥水化，納米膠體SiO2為熟料礦物中的硅酸三鈣(簡稱C3S)和硅酸二鈣(簡稱C2S)的水化提供活性點，增加了水化的表面網，其中與水泥中的產物(氫氧化鈣)二次水化產生的水化硅酸鈣凝膠可進一步作為晶核發揮作用。并且未參與反應的膠體SiO2和疏水劑填充在水泥和粗細集料的孔隙中，減少混凝土的空隙率。2013年，Pacheco-Torgal[14]在研究發現平均直徑為100～10 nm的納米SiO2粒子可填充到水化硅酸鈣(簡稱C—S—H)結構的孔隙中，使得混凝土更為致密。

2.4.2 SEM分析 對編號1、編號38、74和96的28 d機制砂水泥砂漿取樣，在電子掃描顯微鏡進行掃描，見圖5。

圖5 硬化機制砂水泥砂漿的SEM圖Fig.5 SEM image of hardened machine-made sandcement-based materiala.編號1；b.編號38；c.編號74；d.編號96

由圖5a可知，編號1的普通機制砂水泥砂漿28 d硬化后存在大量的微小孔隙，外部有害物質有了可以進入的通道，因此對比天然砂水泥漿體的力學性能和耐磨性有著明顯的降低；由圖5b、c、d可知，改性機制砂水泥砂漿只有少量微孔隙，納米膠體SiO2摻量越大，微孔隙越少越小。微小孔隙已經被納米膠體二氧化硅以及生成的水化產物所填充，并且疏水劑也起到了致密的作用[14]。

3 結論

(1)納米膠體二氧化硅，比表面積大、表面活性高、消耗和吸收水泥砂漿的較多游離水，使得水泥機制砂漿的流動度下降。在加入硅氧烷疏水劑后，材料的流動性和抗折強度也有著提升。

(2)摻量為水泥質量為7%的膠體SiO21050和4%的荷葉疏水劑P800組合，及摻量為水泥質量為7%的膠體SiO2CS15-450和7%的水蠟基型疏水劑組合，顯著地提高了機制砂水泥砂漿力學性能和耐磨性能。

(3)納米膠體二氧化硅的二次水化反應以及與疏水劑的微集料填充效應，提高了機制砂水泥砂漿的致密性，降低了孔隙率，增大了水化硅酸鈣凝膠的含量，降低了Ca(OH)2產物含量。

(4)在以后研究中，進一步試驗研究在混凝土表面涂抹工藝及對機制砂水泥混凝土的耐久性的影響，減少機制砂水泥混凝土的造價。