雜質對1，3-二羥基丙酮結晶過程的影響

凌翔，錢剛

(華東理工大學 化工學院，上海 200237)

甘油(GLY)是一種重要的生物質平臺化合物，其選擇性催化氧化制高附加值的1，3-二羥基丙酮(DHA)近年來引起了工業界和學術界的廣泛關注[1-4]。該過程中除了生成主產物DHA外，也會產生甘油醛(GLYD)和甘油酸(GLYA)等副產物。因此，如何高效地將DHA從反應產物中分離具有非常重要的意義。目前，有關DHA分離提取方法的報道大多集中于甘油的生物轉化過程[5-11]，而有關甘油催化轉化過程的相對較少。

為此，本文重點考察了不同含量的GLY、GLYD和GLYA對DHA結晶產品的純度、收率、晶體形貌以及粒徑大小的影響，以期獲得高收率、高質量的DHA產品，并為DHA大規模的分離提純提供良好的基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，3-二羥基丙酮(質量分數為99%)、乙醇(質量分數為99.5%)、甘油醛溶液(質量分數為90%)均為分析純；甘油(質量分數為99.5%)，優級純；甘油酸溶液(質量分數為20%)，化學純；超純水，實驗室自制。

DC-1006低溫恒溫槽；Huber CC-415加熱制冷循環儀；812型恒溫磁力攪拌器；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵；BINDER VDL23真空干燥箱；METTLER TOLEDO ME104電子分析天平；Agilent 1100高效液相色譜儀；Nova NanoSEM 450型場發射掃描電鏡；MS-3000型激光粒度分析儀。

1.2 實驗方法

首先在夾套結晶器中配制35 ℃的以質量分數90%的乙醇水溶液為溶劑的DHA飽和溶液，加入一定量的雜質(GLY、GLYD或GLYA)，攪拌使其完全溶解，隨后加入平均粒徑為52.8 μm的DHA晶種0.2 g，在35 ℃ 下恒溫10 min以溶解過細的晶種，然后以一定的降溫速率將該體系降溫到5 ℃，并在此溫度下養晶30 h。所有結晶過程均在攪拌下進行，攪拌速率為620 r/min。結晶結束后，迅速抽濾，將所得固體產品置于45 ℃真空干燥箱內干燥3 h后稱重。取一定量結晶所得DHA晶體溶于超純水中，并用高效液相色譜分析其純度。

1.3 分析方法

1.3.1 DHA收率及純度分析 利用高效液相色譜測定DHA晶體的純度，色譜分析條件見表1。DHA晶體純度以其質量分數計。

表1 高效液相色譜分析條件Table 1 Analysis conditions of high performanceliquid chromatography

DHA的結晶收率計算公式為：

1.3.2 DHA結晶產品的形貌分析 利用場發射掃描電鏡分析DHA晶體的形貌。

1.3.3 DHA結晶產品的粒度分析 利用激光粒度分析儀分析DHA晶體的粒度及分布。DHA晶體的粒度主要通過中值粒度和變異系數來體現，其中中值粒度是指晶體粒度分布中體積百分比累計達50%對應的粒度；變異系數(CV，%)通過以下公式進行計算。

其中，Dv(84)、Dv(16)和Dv(50)分別表示粒度累計體積為84%，16%和50%時對應的粒度值。晶體粒度分布CV值越小，其粒度分布范圍越窄，即晶體產品的粒度越均一。

2 結果與討論

2.1 降溫速率對DHA結晶過程的影響

先前的研究表明，DHA在乙醇-水溶液中冷卻結晶時介穩區較寬，結晶的速率相對較慢[12-13]。因此，如何控制結晶過程的推動力——溶液的過飽和度，來提高結晶過程的速率顯得尤其重要。冷卻結晶過程中，降溫方式是最為重要的操作因素，決定了溶液的過飽和度[14-16]。為此，首先在不加入任何雜質的前提下，考察了降溫速率對DHA結晶過程的影響：即以質量分數為90%的乙醇水溶液為溶劑，配制35 ℃的DHA飽和溶液，在加入晶種的情況下，將溶液分別以7.5 K/min以及急冷(從35 ℃恒溫水浴槽中迅速轉移至5 ℃恒溫水浴槽中)的降溫方式從35 ℃降溫到5 ℃，并在該溫度下分別養晶一段時間，測得不同養晶時間下DHA結晶產品的收率，結果見圖1。

圖1 降溫速率對DHA結晶產品收率的影響Fig.1 Effect of cooling rate on the yield ofDHA crystal products

由圖1可知，盡管在不同的降溫速率下，DHA結晶產品的收率均與養晶時長呈正相關，但兩種情況下的增長速率不同。在養晶時長為4 h時，兩種降溫方式下DHA結晶產品的收率相差不大；但隨著養晶時間的延長，急冷的降溫方式下DHA結晶產品的收率相對增加較快，如在養晶時長為12 h時，急冷的降溫方式下DHA結晶產品的收率為70.81%，而降溫速率為7.5 K/min時相應的結晶收率為 57.25%。這是因為隨著降溫速率的增大，DHA溶液過飽和度增加的速率變快，促進了晶體的生長，因此，在相同的時間內結晶產品的收率增加[14-17]。

2.2 雜質種類及濃度對DHA結晶過程的影響

通過分析典型的Pt基雙金屬催化劑上甘油選擇性氧化制備DHA的反應結果[18]，發現反應溶液中除了主產物DHA外，主要還包含未轉化的甘油(GLY)以及副產物甘油酸(GLYA)和甘油醛(GLYD)，其中GLY和GLYA的濃度為幾十g/L，而GLYD的含量較少，濃度僅為幾十mg/L。為此，根據雜質含量的多少將這三種雜質分成兩組分別進行研究。

2.2.1 甘油和甘油酸對DHA結晶過程的影響 在相同的結晶條件(由35 ℃急冷到5 ℃，養晶30 h)下，分別考察了不同濃度的甘油和甘油酸對DHA結晶產品收率及晶體純度的影響，結果見圖2。

圖2 GLY與GLYA對DHA結晶產品收率及純度的影響Fig.2 Effects of GLY and GLYA on the yield andpurity of DHA crystal productsa.甘油；b.甘油酸

由圖2可知，相對于甘油酸，甘油對DHA結晶過程的影響較大。當結晶溶液中存在甘油時，DHA結晶產品的純度較低，僅為90%左右；而存在甘油酸時，結晶產品的純度較高，可以達到99%。在所考察的雜質濃度范圍內，DHA結晶產品的純度變化較小，但隨著雜質濃度的增加，在相同的結晶時間內結晶產品的收率上升，尤其是在甘油存在的情況。

通常情況下，雜質會影響結晶過程的熱力學和動力學性質從而影響到最終產品的性能[14-16]。為此，考察了不同溫度下，純DHA以及不同雜質存在時DHA在90%乙醇水溶液中的溶解度。結果發現，添加不同濃度的各個雜質時，DHA的溶解度變化較小。圖3顯示了一個典型的結果，可知除了 35 ℃ 下，在其他考察的溫度下，雜質對DHA的溶解度影響較小。因此，雜質更可能影響到DHA結晶過程的動力學性質。較高濃度的甘油和甘油酸分子的吸附，一方面可能為DHA晶體的生長提供了新的臺階位，另一方面也可能降低了晶體的界面能，并可消弱溶劑的抑制作用[14-16]，從而促進了DHA生長單元在晶面的集結，加快了晶體的生長，提高了相同結晶時間內結晶產品的收率。此外，由于在分子結構上，甘油比甘油酸更相似于DHA，因而更有可能嵌入DHA晶體內部，導致其純度降低。

圖3 雜質對DHA溶解度的影響Fig.3 Effects of impurities on the solubility of DHA

2.2.2 甘油醛對DHA結晶過程的影響 類似地，在同樣的結晶條件下，考察了不同濃度的甘油醛對DHA結晶產品收率及晶體純度的影響，結果見圖4。

圖4 GLYD對DHA結晶產品收率及純度的影響Fig.4 Effect of GLYD on the yield and purity ofDHA crystal products

由圖4可知，在所添加的甘油醛濃度范圍內，DHA結晶產品的純度幾乎不受影響，均能達到99%左右，但結晶產品的收率影響較大。在相對較低的雜質濃度范圍內(50～70 mg/L)，DHA的收率隨著甘油醛濃度的增加而降低；而在較高的雜質濃度范圍內(70～90 mg/L)，DHA產品的收率反而隨著甘油醛濃度的增加而上升。這一現象與文獻中報道的L-纈氨酸雜質對L-丙氨酸晶體生長速率影響的規律[19]相似。可能的原因是由于雜質對溶質分子的生長具有兩方面的影響，一是吸附于臺階位阻礙晶體的生長，另一是可能提供新的生長位，消除溶劑對溶質擴散的抑制作用，促進晶體生長。當甘油醛的濃度較低時，其阻礙效應占據主導地位[19-20]，DHA晶體生長時需要替換掉附著的甘油醛，從而導致DHA晶體生長速率變慢，因而在相同結晶時間內產品收率降低；而當甘油醛的濃度較高時，雜質的促進效應占主導地位[19]，提高了DHA晶體的生長速率，也促進了相同時間內結晶收率的增大。

2.3 雜質對DHA晶體形貌和粒度的影響

結晶產品的形貌及粒度對于后續的加工過程及產品性能的發揮都有重要的影響[14-16]，為此，考察了不同雜質對DHA結晶產品形貌和粒度分布的影響。圖5為純DHA晶體和添加不同雜質時DHA結晶產品的SEM圖。

圖5 雜質對DHA晶體形貌的影響Fig.5 Effects of impurities on the morphology ofDHA crystal productsa.無雜質；b.添加甘油；c.添加甘油醛；d.添加甘油酸

由圖5可知，純凈的DHA晶體為長條六邊形片狀晶體，且具有比較平坦的表面。添加不同的雜質(GLY、GLYD和GLYA)后，單個晶體的形態變得不太規則，而且存在晶體的粘連現象，尤其是添加甘油后，結晶產品表面變得比較粗糙，可能是由于甘油進入到DHA結晶產品的晶格中，引起晶格畸變，導致晶體形態的不規則[21]；此外，在雜質存在時，結晶產品中出現了較多尺寸較小的晶體。

進一步，使用馬爾文粒度分析儀對純DHA晶體以及添加不同雜質時DHA結晶產品的粒度進行了分析，結果見圖6。

圖6 雜質對DHA結晶產品粒度及分布的影響Fig.6 Effects of impurities on the particle size anddistribution of DHA products

由于DHA在冷卻結晶時的介穩區較寬，因此本研究中的結晶過程均是在添加晶種的條件下進行的，由圖6可知，純的DHA晶體和不同雜質存在時結晶產品的粒度均呈現雙峰分布，可能是由于結晶過程中產生二次成核導致的[14-16]。表2中列出了各個情況下結晶產品的中值粒度以及變異系數。

表2 不同雜質影響下DHA晶體的中值粒度和變異系數Table 2 The median particle size and coefficientof variation of DHA products in the presenceof different impurities

由表2可知，通過比較，在引入GLY或GLYD雜質后，DHA結晶產品的中值粒度較純物質的出現了不同程度的減小，但變異系數變化不大；而在引入GLYA后，DHA結晶產品的中值粒度較純物質的顯著增大，且變異系數變小，即粒度分布范圍較窄。

3 結論

(1)甘油催化氧化反應中未轉化的甘油會導致DHA結晶產品純度的降低，而甘油醛和甘油酸對結晶產品的純度影響較小。

(2)甘油和甘油酸會促進DHA晶體的生長，隨著其濃度的增加，在相同的結晶時間內結晶產品的收率上升；較低濃度的甘油醛會抑制DHA晶體的生長，而較高濃度的則會促進其生長，因而相同結晶時間內DHA產品的收率隨著甘油醛含量的增加呈現先減小后增大的趨勢。

(3)雜質的添加會導致DHA結晶產品形貌不規則，結晶產品的粒度均呈現雙峰分布。